專利名稱：一種液態(tài)催化劑輔助化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種石墨烯的制備方法，具體涉及ー種利用液態(tài)的金屬或合金作為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是具有單層或幾個原子層厚度的碳原子構(gòu)成的ニ維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。石墨烯面內(nèi)n軌道使石墨烯具有十分優(yōu)異的電子傳輸性能。石墨烯擁有無與倫比的高電子遷移率，電荷在石墨烯中的遷移速率可以到達前所未有的200000cm2/vs，超過硅100倍以上。這ー優(yōu)勢使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎(chǔ)材料而廣泛應(yīng)用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。石墨烯在透明導(dǎo)電薄膜、電子器件和光學(xué)器件等方面的應(yīng)用強烈依賴于石墨烯薄膜的質(zhì)量。在石墨烯薄膜的制備方面，化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition,CVD)技術(shù)可以在常壓和低真空環(huán)境下制備大面積的石墨烯薄膜，因此成為制備石墨烯薄膜的最重要技術(shù)途徑。CVD制備石墨烯都需要催化劑，目前銅和鎳是最主要的、也是性價比優(yōu)異的催化劑。銅的表面催化作用使石墨烯在銅表面很容易形成單層石墨烯。鎳的溶解析出使鎳表面更容易形成多層石墨烯。目前在銅和鎳上通過 CVD可以制備尺寸達到32英寸的連續(xù)膜，也可以控制石墨烯的層數(shù)。但在使用銅和鎳等作為催化劑時，作為催化劑的銅和鎳等也是石墨烯生長的基底。銅和鎳都是熔點超過一千攝氏度的金屬，在完成石墨烯的生長后需要將石墨烯從金屬基底轉(zhuǎn)移到其他基底以便器件研究，但這一轉(zhuǎn)移過程非常繁瑣，容易在石墨烯上下表面引入沾污和缺陷。復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過程嚴重制約了石墨烯的應(yīng)用，并且消耗了金屬基底材料。另外，在石墨烯生長過程中，這些催化劑處于固態(tài)，目前尚無關(guān)于液體催化劑通過CVD技術(shù)制備石墨烯的報道。尋求新的制備技術(shù)，并簡化或避免轉(zhuǎn)移過程是石墨烯薄膜應(yīng)用迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出ー種利用低熔點的金屬或合金作為液態(tài)催化劑生長石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案ー種化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于以液態(tài)金屬或液態(tài)合金作為催化劑，以非金屬絕緣材料為基底，通過氣態(tài)和/或固態(tài)碳源利用化學(xué)氣相沉積法，在所述催化劑表面生長出石墨烯，或者在所述催化劑表面以及所述催化劑與基底接觸的界面上生長出石墨烯。本發(fā)明所提供的上述制備方法中，所述金屬或合金的熔點低于石墨烯的生長溫度。所述金屬或合金的選擇原則是熔點低于500°C且沸點高于1000°C。所述石墨烯的生長溫度為500-1500で，優(yōu)選為900-1200で，最優(yōu)選為 1000-1100oC o
優(yōu)選的，所述金屬包括但不限于鎵、錫、銦等；所述合金包括但不限于鎵-銅合金、 鎵-鎳合金、銦-銅合金、銦-鎳合金、錫-銅合金、錫-鎳合金和銅-銀-錫合金等。優(yōu)選的，所述非金屬絕緣材料基底包括但不限于氧化鋁、石英、碳化硅、氮化鎵等。 基底選擇的原則是使所選用的催化劑在石墨烯制備溫度不發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的，所述氣態(tài)碳源選自甲烷、乙炔；所述固態(tài)碳源選自碳納米管、聚苯乙烯、 萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯等。特別的，本發(fā)明所使用的基底材料不需要進行機械、化學(xué)或電化學(xué)拋光處理。優(yōu)選的，所述化學(xué)氣相沉積法包括如下步驟I)將所述催化劑和基底加熱到石墨烯的生長溫度，使所述催化劑在基底表面形成液滴或鋪展；2)通入載氣并向所述催化劑表面通入碳源，使碳原子在催化劑的作用下在液滴表面或鋪展后的液體表面生成石墨烯膜；或者使碳原子在催化劑的作用下在液滴表面或鋪展后的液體表面形成石墨烯膜，以及使碳原子在催化劑的作用下通過表面擴散在基底和催化劑接觸的界面上形成石墨烯膜；3)收集石墨烯。較佳的，步驟2)中，所述載氣為氬氣，其流量為200 500sccm。較佳的，步驟2)中，還通入氫氣用于調(diào)節(jié)石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)，氫氣的流量為I 30sccm,優(yōu)選為2 20sccm,最優(yōu)選為2 5sccm。較佳的，步驟2)中，石墨烯的生長時間為10秒鐘 60分鐘，優(yōu)選為I 10分鐘， 最優(yōu)選為3 5分鐘。步驟2)中，當所述碳源為氣態(tài)碳源時，直接向所述催化劑表面通入氣態(tài)碳源；當所述碳源為固態(tài)碳源時，加熱固態(tài)碳源使其分解氣化并在載氣的帶動下使其流經(jīng)催化劑的表面，通過固態(tài)碳源的加熱溫度控制碳源流量；所述碳源的流量為O. 5sCCm 20sCCm，優(yōu)選為 Isccm IOsccm,最優(yōu)選為 2sccm 5sccm。步驟3)中，所述收集石墨烯的步驟，選自下列步驟中的任一A.移除基底表面的催化劑實現(xiàn)石墨稀和催化劑的分尚，使石墨稀留在基底表面， 之后收集石墨稀;B.對位于所述基底和催化劑接觸的界面上的石墨烯，通過移除催化劑及其表面的石墨稀使基底上的石墨稀顯現(xiàn)出來，之后收集石墨稀;C.直接使用與石墨烯結(jié)合力較強的基底將所述液體催化劑表面的石墨烯吸附剝離。所述移除基底表面的催化劑采用下列兩種方法中的任一i)將基底加熱到催化劑的熔點之上，傾斜基底使催化劑液體流走；ii)使用化學(xué)溶液腐蝕催化劑，從而去除催化劑。對不同催化劑所使用的化學(xué)溶液配方不同，總體的化學(xué)溶液選用的原則是能夠于催化劑發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)物可以溶解于水中。例如對于鎵催化劑所使用的化學(xué)溶液為IM鹽酸，對于錫催化劑所使用的化學(xué)溶液為IOwt %硫酸，對于銦催化劑所使用的化學(xué)溶液為5M草酸；對于合金催化劑劑所使用的化學(xué)溶液和合金中組分高的金屬一致。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)特點或優(yōu)勢為
I)本發(fā)明使用液體金屬或合金作為催化劑幫助石墨烯的形成，有別于一般固體金屬催化劑。液態(tài)催化劑具有固態(tài)催化劑所不具有的分子活動能力，并沒有自限制效應(yīng)(在某些固體催化劑表面形成ー層石墨烯后會阻礙進一歩催化)，因此可以通過連續(xù)的催化作用實現(xiàn)石墨烯的層數(shù)控制。2)催化劑鎵對碳原子幾乎沒有溶解，和固體催化劑鎳相比，更容易控制石墨烯的厚度。3)液體催化劑對于基底表面無特殊要求，避免了對基底處理的繁瑣步驟，而固體催化劑比如Cu及Ni，由于催化劑表面對形成石墨烯的影響很大，其表面處理十分重要又十分困難。4)液體催化劑還可以適合特定結(jié)構(gòu)的基底表面或三維結(jié)構(gòu)的基底材料。5)液態(tài)催化劑在低溫(室溫到500°C )可以流動，因此可以利用其流動性，比如將樣品豎直，在催化劑熔點以上加熱使之離開基底或直接使用小型泵浦抽取液體催化劑重復(fù)使用，因而無需固體催化劑上石墨烯的轉(zhuǎn)移過程。還可以利用液體的流動性直接將催化劑表面的石墨烯轉(zhuǎn)移到其他基底上。這些獨特的生長和轉(zhuǎn)移過程提高了石墨烯的制備效率。


圖I為本發(fā)明的在催化劑表面制備石墨烯的技術(shù)路線示意圖；圖2為本發(fā)明的在催化劑和基底之間制備石墨稀不意圖；圖3為實施例I中液態(tài)鎵表面使用固態(tài)碳源催化生長石墨烯的拉曼譜圖。圖4為實施例2中液態(tài)鎵表面使用低流量甲烷碳源催化生長石墨烯的拉曼譜圖。圖5為實施例3中液態(tài)鎵表面使用較高流量甲烷碳源催化生長石墨烯的拉曼譜圖。圖6為實施例3中液態(tài)鎵表面使用甲烷碳源催化生長石墨烯的高分辨透射電鏡照片。圖7為實施例4中在基底表面獲得的石墨烯拉曼譜圖。圖8為實施例5中在銦催化劑表面使用甲烷碳源獲得的石墨烯拉曼譜圖。圖9為實施例6中錫催化劑表面不同碳源不同溫度催化生長石墨烯的拉曼面掃描譜圖。圖10為實施例I中錫銅銀合金催化劑表面不同溫度催化生長石墨烯的拉曼面掃描譜圖。圖11為使用固態(tài)碳源時化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的裝置示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合圖示更完整的描述本發(fā)明，本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例，不應(yīng)被認為僅限于在此闡述的實施例中。參考圖是本發(fā)明的示意圖，圖中的表示只是示意性質(zhì)的，不應(yīng)該被認為限制本發(fā)明的范圍。請參見圖1，其為本發(fā)明的在催化劑表面制備石墨烯的技術(shù)路線示意圖，第一歩 將催化劑I和基底2加熱到石墨烯的生長溫度，生長溫度高于金屬或合金催化劑熔點，使催化劑在基底表面形成液滴或鋪展；第二歩通入碳源，碳原子在催化劑I的作用下在液體表面形成一層石墨烯3 ;第三步移除基底2表面的催化劑I實現(xiàn)石墨烯3和催化劑的分離， 使石墨稀3留在基底2表面。圖2為本發(fā)明的在催化劑和基底之間制備石墨烯的技術(shù)路線示意圖；其與圖I的不同之處在于第二步中，碳原子在催化劑I的作用下在液體催化劑表面形成石墨烯3，以及碳原子在催化劑的作用下通過表面擴散在基底2和催化劑I接觸的界面上形成石墨烯3 ; 第三步中，移除催化劑I及其表面的石墨烯使基底2上的石墨烯顯現(xiàn)出來。當所述碳源為氣態(tài)碳源時，直接向所述催化劑表面通入氣態(tài)碳源。當所述碳源為固態(tài)碳源時，加熱固態(tài)碳源使其分解氣化并在載氣的帶動下使其流經(jīng)催化劑的表面，通過固態(tài)碳源的加熱溫度控制碳源流量?？蓪⒐虘B(tài)碳源放置于催化劑下方(即圖11中的固態(tài)碳源10的位置)，也可將碳源放置在生長設(shè)備管式爐的進氣端(即圖11中的固態(tài)碳源7的位置)，將表面帶有催化劑的基底放置于所述管式爐的中央，加熱固態(tài)碳源至80-350°C使其分解氣化并在載氣的帶動下使其流經(jīng)催化劑的表面。通過對固態(tài)碳源加熱溫度的控制， 可以調(diào)節(jié)碳源的流量。圖11為使用固態(tài)碳源時化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的裝置示意圖。圖中箭頭方向為載體流動方向，其中4為進氣端，5為出氣端，6為管式加熱爐，7為固態(tài)碳源， 8為基底，9為回轉(zhuǎn)泵，10為固態(tài)碳源。由于化學(xué)氣相沉積工藝及其所用裝置均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故在此不再贅述。實施例I :利用液態(tài)鎵作為催化劑，固態(tài)碳源低溫制備石墨烯(I)稱取鎵單質(zhì)O. 5g，純度99. 999%，放置在氮化鎵基底上。稱取15mg固態(tài)碳源萘，于一端封閉的石英試管中，并將其放置于管式爐低溫加熱區(qū)。(2)升高基底溫度，氬氣流量為200SCCm作為保護。同時加熱碳源至150_200°C。當基底溫度到達500-700°C時，通入氫氣流量為2sccm，氬氣流量為200sccm，反應(yīng)時間60min。停止加熱液態(tài)源和管式爐，腔室降至室溫后取出樣品?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)所用載氣純度聞于99. 999 % ο(3)將樣品冷凍形成固體，在固態(tài)鎵及石墨烯表面涂敷一層PMMA作為保護層，再將樣品傾斜放入IM鹽酸中加熱到50°C，鎵變?yōu)橐后w，并從基底表面脫落，石墨烯和PMMA很快從液體內(nèi)部漂浮到液體表面，轉(zhuǎn)移到硅基底上烘干，并將溶液中的鎵轉(zhuǎn)移到去離子水中并降溫到I °C取出重復(fù)使用。實施例結(jié)果圖3為在600°C條件下制備的鎵表面石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比I2D/Ie為I. 95，同時D缺陷峰很??；對不同樣品點的測試表明，2D峰和G峰的峰強比I2D/Ie在1-2之間，表明石墨烯為1-2層厚度。在 500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。鎵催化劑的多少決定所得到石墨烯膜的面積。實施例2 :利用液態(tài)鎵作為催化劑，氣體碳源高溫制備石墨烯(I)稱取鎵單質(zhì)O. 5g，純度99. 999%放置在氧化鋁基底上。(2)以氬氣流量為200SCCm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至1000°C，通入甲烷流量2SCCm，氬氣流量為200SCCm，反應(yīng)時間3min。停止加熱管式爐，以每秒大于30°C的降溫速率降至室溫后取出樣品。(3)剝離石墨烯的過程與實施例I相似。實施例結(jié)果如圖4所示在較高的溫度下短時間內(nèi)獲得了高質(zhì)量的石墨烯，2D峰位于2700CHT1附近，并且是G峰強度的兩倍，表明石墨烯為單層，并且沒有缺陷峰出現(xiàn)。另外，當使用こ炔作為碳源時，所制備的石墨烯質(zhì)量和實施例I相似。實施例3 :利用液態(tài)鎵作為催化劑，氣態(tài)碳源高溫制備石墨烯(I)稱取鎵單質(zhì)0.5g，純度99. 999%，放置在石英基底上。(2)以氬氣流量為200SCCm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至1000°C，通入甲烷流量5SCCm，氬氣流量為200SCCm，反應(yīng)時間30min。停止加熱管式爐，腔室降至室溫后取出樣品。(3)剝離石墨烯的過程與實施例I相似。實施例結(jié)果如圖5所示在較高的溫度下較長時間內(nèi)獲得了較厚的石墨烯，2D峰位于2700CHT1附近，約是G峰強度的0. 8倍，表明石墨烯為多層，并且出現(xiàn)了ー個較小的缺陷峰。通過高分辨透射電鏡，圖6，可以看到石墨烯的厚度為5個原子層左右。實施例4 :利用液態(tài)鎵作為催化劑，氣態(tài)碳源在基底表面制備石墨烯(I)稱取鎵單質(zhì)0. 5g，純度99. 999%，放置在氧化鋁基底上。(2)以氬氣流量為200SCCm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至1000°C，通入甲烷流量5SCCm，氬氣流量為200SCCm，反應(yīng)時間60min。停止加熱管式爐，腔室降至室溫后取出樣品。將處于液體的嫁及其表面石墨稀移除。移除的方法是將基底傾斜，液體嫁和石墨烯即可從基底滾落。(3)將氧化鋁基底在30°C的I %鹽酸中浸泡半小時去除殘留的少量鎵，烘干測試。實施例結(jié)果在較高的溫度較長時間的生長，活性碳原子可以通過鎵和基底的截面遷移，并在基底表面形成連續(xù)的石墨烯薄膜。如圖7所示，在基底表面獲得了較厚的石墨烯，2D峰位于2700CHT1附近，約是G峰強度的0. 7倍，并且出現(xiàn)了ー個較為明顯的缺陷峰。實施例5 :利用液態(tài)銦作為催化劑，氣態(tài)碳源制備石墨烯(I)稱取銦單質(zhì)0.5g作為催化劑，純度99. 999%，放置石英舟內(nèi)。(2)以氬氣流量為200SCCm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至1000°C，通入甲烷流量5SCCm，氬氣流量為200SCCm，反應(yīng)時間60min。停止加熱管式爐，腔室降至室溫后取出樣品。(3)在樣品表面涂敷ー層PMMA作為保護層，再將樣品傾斜放入10wt%硫酸中加熱到50°C，銦與硫酸快速反應(yīng)使石墨烯和PMMA從銦表面脫落，石墨烯和PMMA很快從液體內(nèi)部漂浮到液體表面，轉(zhuǎn)移到硅基底上烘干，并將溶液中的銦轉(zhuǎn)移到去離子水中清洗后，取出重復(fù)使用。實施例結(jié)果如圖8所示在較高的溫度下較長時間內(nèi)獲得了較厚的石墨烯，2D峰位于2700CHT1附近，約是G峰強度的0. 41倍，表明石墨烯為多層，并帶有明顯的缺陷峰?？梢酝ㄟ^エ藝優(yōu)化進ー步提高石墨烯質(zhì)量。另外，當使用固態(tài)碳源聚苯こ烯或萘?xí)r，所用生長時間相同，所制備的石墨烯質(zhì)量與實施例5相當。實施例6 :利用液態(tài)錫作為催化劑，氣態(tài)和固態(tài)碳源在不同溫度下制備石墨烯(I)稱取錫單質(zhì)0.5g作為催化劑，純度99. 9%，放置石英舟內(nèi)。(2)生長過程分為以下三個溫度2. I 500°C, CNT為碳源。稱取ImgCNT放置在催化劑下方，以氬氣250sccm氫氣 20sccm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至500°C，氬氣流量為250sccm，氫氣20sccm，保
8溫時間120min。停止加熱管式爐，保持氬氣流量為250sCCm，腔室降至室溫后取出樣品。2. 2 700°C, CNT為碳源。稱取ImgCNT放置在催化劑下方，以氬氣250sccm氫氣 20sccm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至700°C，氬氣流量為250sccm，氫氣20sccm，保溫時間120min。停止加熱管式爐，保持氬氣流量為250sCCm，腔室降至室溫后取出樣品。2. 3 IOOO0C甲烷(CH4)為碳源。以氬氣250sccm氫氣20sccm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至700°C，通入甲烷流量2sccm，氬氣流量為250sccm，氫氣20sccm，反應(yīng)時間60min。停止加熱管式爐，保持氬氣流量為250sCCm，腔室降至室溫后取出樣品。(3)石墨烯的剝離過程和實施例5類似，唯一不同是使用5M草酸代替硫酸。實施例結(jié)果如圖9所示，在500°C、700°C和1000°C下，分別使用固態(tài)CNT及氣態(tài)甲烷作為碳源，在錫催化劑表面都有碳的沉積。在500°C和700°C低溫下，石墨烯的2D峰不明顯，在1000°C下利用甲烷作為碳源制備的石墨烯，2D峰較為清晰。另外，在1000°C下利用 CNT作為碳源所制備的石墨烯與甲烷碳源結(jié)果相似。這些結(jié)果說明在Sn催化劑上，溫度是比較重要的參數(shù)，高溫下更容易獲得較好的石墨烯。實施例7 :使用錫銀銅合金為催化劑以CNT為碳源不同溫度下制備石墨烯(I)稱取Img CNT至于石英舟內(nèi)，再稱取0.5g錫銀銅合金放置于石英舟內(nèi)，使 CNT全部處于合金的下部；所選錫銀銅為普通焊料用合金材料，其中錫含量95. 5%，銀含量 4.0%，銅含量 0.5%。熔點 215.6°C。(2)在IS氣250sccm,氫氣20sccm的氣體氛圍下升溫至生長溫度500°C、700°C或 1000°C，保溫生長120min后，停止加熱管式爐，保持氬氣流量為250sCCm，腔室降至室溫后取出樣品。(3)石墨烯剝離過程和實施例6相同。實施例結(jié)果如圖10所示，在500°C、700°C和1000°C下，使用固態(tài)CNT作為碳源， 在錫銀銅催化劑表面都有碳的沉積。在500°C和700°C低溫下，石墨烯的2D峰不明顯，在 1000°C下制備的石墨烯2D峰較為清晰。實施例8 :使用以甲烷為碳源不同合金基底制備石墨烯(I)分別以鎵-銅，鎵-鎳，銦-銅，銦-鎳，錫-銅和錫-鎳等六種合金為基底，這些合金中銅和鎳的質(zhì)量百分含量全部為5wt%。(2)稱取Ig合金，純度99. 999%,放置在熱解氮化硼基底上。(3)以氬氣流量為200SCCm作為保護升高基底溫度。當爐溫升至1000°C，通入甲烷流量5SCCm，氬氣流量為200SCCm，氫氣流量5SCCm，反應(yīng)時間60min。停止加熱管式爐，腔室降至室溫后取出樣品。(4)鎵-銅，鎵-鎳基底上剝離石墨烯和案例一相同，銦-銅，銦-鎳基底上剝離石墨烯和實施例5相同，錫-銅和錫-鎳基底上剝離石墨烯和實施例6相同。實施例結(jié)果與實施例I所得到的結(jié)果類似。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法,其特征在于以液態(tài)金屬或液態(tài)合金作為催化劑，以非金屬絕緣材料為基底，通過氣態(tài)和/或固態(tài)碳源利用化學(xué)氣相沉積法，在所述催化劑表面生長出石墨烯，或者在所述催化劑表面以及所述催化劑與基底接觸的界面上生長出石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述金屬或合金的熔點低于石墨烯的生長溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述金屬或合金的熔點低于500°C且沸點高于1000°C。
4.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述石墨烯的生長溫度為500-1500°C。
5.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述金屬選自鎵、錫和銦；所述合金選自鎵-銅合金、鎵-鎳合金、銦-銅合金、銦-鎳合金、錫-銅合金、 錫-鎳合金和銅-銀-錫合金。
6.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述非金屬絕緣材料基底選自氧化鋁、石英、碳化硅和氮化鎵。
7.如權(quán)利要求6所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述基底不需要進行機械、化學(xué)或電化學(xué)拋光處理。
8.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述氣態(tài)碳源選自甲烷、乙炔；所述固態(tài)碳源選自碳納米管、聚苯乙烯、萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯。
9.如權(quán)利要求1-8中任一所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述化學(xué)氣相沉積法包括如下步驟1)將所述催化劑和基底加熱到石墨烯的生長溫度，使所述催化劑在基底表面形成液滴或鋪展；2)通入載氣并向所述催化劑表面通入碳源，使碳原子在催化劑的作用下在液滴表面或鋪展后的液體表面生成石墨烯膜；或者使碳原子在催化劑的作用下在液滴表面或鋪展后的液體表面形成石墨烯膜，以及使碳原子在催化劑的作用下通過表面擴散在基底和催化劑接觸的界面上形成石墨烯膜；3)收集石墨烯。
10.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于步驟2)中， 所述載氣為氬氣，其流量為200 500Sccm ;當所述碳源為氣態(tài)碳源時，直接向所述催化劑表面通入氣態(tài)碳源；當所述碳源為固態(tài)碳源時，加熱固態(tài)碳源使其分解氣化并在載氣的帶動下使其流經(jīng)催化劑的表面，通過固態(tài)碳源的加熱溫度控制碳源流量；所述碳源的流量為O.5sccm 20sccmo
11.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于步驟2)中，還通入氫氣用于調(diào)節(jié)石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)，所述氫氣的流量為I 30sCCm。
12.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于步驟2)中，石墨烯的生長時間為10秒鐘 60分鐘。
13.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于步驟3)中，所述收集石墨烯，選自下列方法中的任一A.移除基底表面的催化劑實現(xiàn)石墨稀和催化劑的分尚，使石墨稀留在基底表面，之后收集石墨烯；B.對位于所述基底和催化劑接觸的界面上的石墨烯，通過移除催化劑及其表面的石墨烯使基底上的石墨烯顯現(xiàn)出來，之后收集石墨烯；C.直接使用與石墨烯結(jié)合力較強的基底將所述液體催化劑表面的石墨烯吸附剝離。
14.如權(quán)利要求13所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述移除基底表面的催化劑采用下列兩種方法中的任一i)將基底加熱到催化劑的熔點之上，傾斜基底使催化劑液體流走；ii)使用化學(xué)溶液腐蝕催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用液態(tài)金屬或合金作為催化劑化學(xué)氣相沉積制備石墨烯薄膜的方法。低熔點的金屬包括典型的鎵、錫和銦等；低熔點的合金包括鎵-銅、鎵-鎳、銦-銅、銦-鎳、錫-銅、錫-鎳和銅-銀-錫等。本發(fā)明在金屬或合金催化劑熔點之上進行化學(xué)氣相沉積，從而在催化劑表面以及催化劑與基底界面形成連續(xù)的石墨烯薄膜。相比于銅和鎳等固體催化劑表面生長石墨烯，本發(fā)明所制備的石墨烯層數(shù)可控、對基底表面微觀形貌要求低、適用于多種基底材料、并且催化劑的移除非常簡單。所獲得的位于液體表面的石墨烯具有獨特的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B31/04GK102583359SQ20121009678
公開日2012年7月18日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者丁古巧, 孫雷, 朱云, 江綿恒, 狄增峰, 王庶民, 謝曉明, 龔謙 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所