專利名稱：利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)，特別是涉及一種利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法，制備出不同層數(shù)石墨烯。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種碳原子排列與石墨的單原子層的排列相同的二維碳納米材料，一般將小于10層的碳原子層堆疊的二維碳層結(jié)構(gòu)稱為石墨烯。由于石墨烯的層數(shù)直接影響其電子云分布，因此不同層數(shù)的石墨烯具有不同的光、電等性能，因此控制合成具有不同層數(shù)石墨烯具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前能夠?qū)κ訑?shù)進(jìn)行控制的制備方法以采用固體碳源和氣體碳源為主。在文獻(xiàn)(I) Science, 2004, 306 :666-669中，K. S. Novoselov等人米用機(jī)械剝離方法從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)到單層和多層石墨烯薄膜。在文獻(xiàn)(2)Nautre，2010，468 :549-552 中，Zhengzong Sun等人將固體碳源固定在金屬催化劑基底上，通過(guò)調(diào)控載氣流速制備了單層、雙層和多層石墨烯。在文獻(xiàn)(3) Nature Nanotechnology, 2011,6 :439-445中, Chih-JenShih等人通過(guò)制備不同階的石墨插層化合物前驅(qū)體，制備了雙層和三層的石墨烯。在文獻(xiàn)(4) Nature，2009，457 :706-710中，Keun Soo Kim等人采用化學(xué)氣相沉積方法， 以甲烷為碳源在鎳基底上沉積了不同層數(shù)的石墨烯。但采用固體碳源和氣體碳源制備石墨烯的方法具有一定的局限性，如采用固體碳源制備石墨烯通常產(chǎn)量較少、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，而利用氣體碳源制備石墨烯在碳源存放及反應(yīng)過(guò)程中存在安全隱患，因此均難用于大批量生產(chǎn)石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法， 采用液體碳源控制合成不同層數(shù)石墨烯，具有原料來(lái)源廣泛、穩(wěn)定安全等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊。本發(fā)明是將鏈狀烷基陰離子和碳源分子共插層到層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間；然后將插層的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在惰性氣氛或還原性氣氛下焙燒，碳源分子在二維限域空間內(nèi)碳化生長(zhǎng)為石墨烯，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層板失水轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铮辉偻ㄟ^(guò)酸溶解除去金屬氧化物得到石墨烯。本發(fā)明提供的制備方法的工藝流程如圖 I所示，包括以下具體步驟(I)將二價(jià)金屬離子M2+的可溶性鹽、三價(jià)金屬離子W 3+的可溶性鹽、鏈狀烷基陰離子A—的可溶性鹽和碳源分子C混合，溶于脫二氧化碳的去離子水中配制得到混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將所述混合鹽溶液與堿液混合，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60-80°C反應(yīng)晶化6-10 小時(shí)，得到懸濁液，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液PH值為7-7. 5，然后將濾餅在50-60°C 干燥6-12小時(shí)，得到具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)組成通式為[Μ2'_χΜ' 3+x (OH)2] xX · a c · β H2O 3
其中，二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子M' 3+位于主體層板上，X為M' 3V (M2++M' 3+)的摩爾比，其取值范圍為O. 2-0. 33; a為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的碳源分子C數(shù)，其取值范圍為O. 2-6. 6，β為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的H2O 分子數(shù)，其取值范圍為O. 3-3 ；(2)在惰性氣氛或還原性氣氛下，將所述具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物煅燒O. 5-3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物，其中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，所述還原性氣氛為氫氣氣氛，所述煅燒溫度為700-950°C ；(3)按照2_7g/L的固液比將所述煅燒產(chǎn)物置于5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲
O.5-2小時(shí)，5000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除溶液，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液PH值為6. 5-7，即得到石墨烯。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，其中，所述二價(jià)金屬離子M2+的可溶性鹽為Mg或 Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種；所述三價(jià)金屬離子M' 3+的可溶性鹽為Al的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述二價(jià)金屬離子M2+與三價(jià)金屬離子M' 3+的摩爾比為2-4 I。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述混合鹽溶液中二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子M, 3+的總濃度為O. 2-0. 5mol/L。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，其中，所述鏈狀烷基陰離子^的可溶性鹽為十_■燒基硫酸納、十_■燒基橫酸納、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基橫酸鐘或十二烷基苯磺酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述混合鹽溶液中鏈狀烷基陰離子A—的摩爾數(shù)與三價(jià)金屬離子M, 3+的摩爾數(shù)相等。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，其中，所述碳源分子C為甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或多種。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述混合鹽溶液中碳源分子C的摩爾數(shù)為三價(jià)金屬離子M, 3+摩爾數(shù)的1-20倍。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，其中，所述堿液為將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶于脫二氧化碳的去離子水中配成的溶液。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述堿液濃度為 2-5mol/L,并且所述堿液中堿的摩爾數(shù)為二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子W 3+總摩爾數(shù)的2倍。采用高分辨透射電鏡表征所制備石墨烯的結(jié)構(gòu)，如圖3、圖5、圖6和圖8所示，采用本發(fā)明方法，通過(guò)控制不同合成條件，可以分別獲得單層、2-3層、多層(4-6層)石墨烯。 采用拉曼光譜對(duì)所制備的石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示，由2D峰的位置、對(duì)稱性及強(qiáng)度的變化，可以分析出石墨烯層數(shù)的變化，與采用高分辨透射電鏡獲得的檢測(cè)結(jié)果有很好的一致性。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)在于制備方法具有操作工藝簡(jiǎn)單、可批量制備結(jié)構(gòu)規(guī)整層數(shù)可控石墨烯的特點(diǎn)；另外，采用液體碳源，具有原料來(lái)源廣泛、穩(wěn)定安全等優(yōu)點(diǎn)。


圖I圖2
射電鏡照片。圖3圖4 射電鏡照片。圖5圖6圖7 射電鏡照片。圖8圖9 為波數(shù)，單位為厘米
是本發(fā)明制備石墨烯的工藝流程示意圖。
為實(shí)施例I中制備的插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DH-I的高分辨透
為實(shí)施例為實(shí)施例
為實(shí)施例為實(shí)施例為實(shí)施例
為實(shí)施例為實(shí)施例
I中制備的單層石墨烯Gl的高分辨透射電鏡照片。
2中制備的插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DH-2的高分辨透
2中制備的2層石墨烯G2的高分辨透射電鏡照片。
2中制備的3層石墨烯G2的高分辨透射電鏡照片。
3中制備的插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DH-3的高分辨透
3中制備的多層石墨烯G3的高分辨透射電鏡照片。
1、2和3中制備的石墨烯Gl、G2和G3的拉曼光譜圖，其中，橫坐標(biāo) (cm-1)，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度，單位為絕對(duì)單位(a. u.)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將O. 075mol六水合硝酸鎂、O. 025mol九水合硝酸鋁、O. 025mol十二烷基硫酸鈉和O. 03mol甲基丙烯酸甲酯溶于300mL脫二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合， 得到澄清透明的混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)并不斷攪拌下，向上述混合鹽溶液中滴加用脫二氧化碳去離子水配成的濃度為2. 5mol/L的NaOH溶液80mL，得到混合液；在氮?dú)鈿夥障拢?使上述混合液在80°C反應(yīng)8小時(shí)，將得到的懸濁液過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7. 2，然后將濾餅在50°C下干燥12小時(shí)，得到插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，記為 LDH-I。圖2為L(zhǎng)DH-I的高分辨透射電鏡照片，可以得出其003晶面間距為2. 4納米。在氮?dú)鈿夥障?，使上述插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在900°C煅燒I小時(shí)， 得到煅燒產(chǎn)物；將Ig煅燒產(chǎn)物置于200mL濃度為5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲處理I小時(shí)， 然后以9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離I分鐘，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液PH值為6. 5，得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯Gl。圖3為Gl的高分辨透射電鏡照片， 由圖中可以看出該石墨烯Gl的層數(shù)為I層。Gl的拉曼光譜圖如圖9所示，2D峰峰位置在 2683CHT1，峰形對(duì)稱、尖銳，峰強(qiáng)度高，表明Gl為單層石墨烯。實(shí)施例2將O. 05mol六水合硝酸鎂、O. 025mol九水合硝酸鋁、O. 025mol十二烷基硫酸鈉和
O.22mol甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脫二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合， 得到澄清透明的混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)并不斷攪拌下，向上述混合鹽溶液中滴加用脫二氧化碳去離子水配成的濃度為5mol/L的NaOH溶液30mL，得到混合液；在氮?dú)鈿夥障?，使上述混合液?0°C反應(yīng)10小時(shí)，將得到的懸濁液過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7. 5，然后將濾餅在60°C下干燥8小時(shí)，得到插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，記為 LDH-2。圖4為L(zhǎng)DH-2的高分辨透射電鏡照片，可以得出其003晶面間距為2. 4納米。在氮?dú)鈿夥障?，使上述插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在700°C煅燒3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；將Ig煅燒產(chǎn)物置于500mL濃度為5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲處理O. 5小時(shí)，以7000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液PH值為7. 0，得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯G2。圖5和圖6分別為G2在不同區(qū)域的高分辨透射電鏡照片，由圖中可以看出該石墨烯G2的層數(shù)為2或3層。G2的拉曼光譜圖如圖 9所示，2D峰峰位置為2702CHT1，峰形對(duì)稱性降低，與Gl相比峰強(qiáng)度減弱，表明石墨烯G2的層數(shù)增加，為2-3層的石墨烯。實(shí)施例3將O. Imol六水合硝酸鎂、O. 025mol九水合硝酸鋁、O. 025mol十二烷基硫酸鈉和
0.5mol甲基丙烯酸甲酯溶于300mL脫二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合，得到澄清透明的混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)且不斷攪拌下，向上述混合鹽溶液中滴加用脫二氧化碳去離子水配成的濃度為2mol/L的NaOH溶液125mL，得到混合液；在氮?dú)鈿夥障?，使上述混合液?0°C反應(yīng)6小時(shí)，將得到的懸濁液過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7. 0，然后將濾餅在55°C下干燥6小時(shí)，得到插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，記為 LDH-3。圖7為L(zhǎng)DH-3的高分辨透射電鏡照片，可以得出其003晶面間距為2. 4納米。在氮?dú)鈿夥障?，使上述插層結(jié)構(gòu)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在800°C煅燒O. 5小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物；將I. 5g煅燒產(chǎn)物置于500mL濃度為5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲處理
1.5小時(shí)，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離7分鐘，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液PH值為6. 8，得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯G3。圖8為G3的高分辨透射電鏡照片， 由圖中可以看出石墨烯G3的層數(shù)為多層(4-6層)。G3的拉曼光譜圖如圖9所示，2D峰峰位置為2725CHT1，與G2相比，峰形對(duì)稱性進(jìn)一步降低，峰強(qiáng)度也進(jìn)一步減弱，表明石墨烯G3 的層數(shù)進(jìn)一步增加，為多層(4-6層)石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法，其特征在于，包括如下工藝步驟(1)將二價(jià)金屬離子M2+的可溶性鹽、三價(jià)金屬離子M,3+的可溶性鹽、鏈狀烷基陰離子 A_的可溶性鹽和碳源分子C混合，溶于脫二氧化碳的去離子水中配制得到混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將所述混合鹽溶液與堿液混合，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60-80°C反應(yīng)晶化6-10小時(shí)， 得到懸濁液，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液PH值為7-7. 5，然后將濾餅在50-60°C干燥 6-12小時(shí)，得到具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)組成通式為[M2VxMi 3+x (OH)2] xX · a C · β H2O其中，X為M' 3V (M2++M/ 3+)的摩爾比，其取值范圍為O. 2-0. 33 ;α為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的碳源分子C數(shù)，其取值范圍為O. 2-6.6，β為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的H2O分子數(shù)，其取值范圍為O. 3-3 ；(2)在惰性氣氛或還原性氣氛下，將所述具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物煅燒O. 5-3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物，其中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨鲞€原性氣氛為氫氣氣氛，所述煅燒溫度為700-950°C ；(3)按照2-7g/L的固液比將所述煅燒產(chǎn)物置于5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲O.5-2小時(shí)，5000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除溶液，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液PH值為6. 5-7，即得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述二價(jià)金屬離子M2+ 的可溶性鹽為Mg或Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種；所述三價(jià)金屬離子IT 3+的可溶性鹽為Al的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種；其中，所述二價(jià)金屬離子M2+與三價(jià)金屬離子W 3+的摩爾比為2-4: I ;在所述混合鹽溶液中，二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子M, 3+的總濃度為O. 2-0. 5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述鏈狀烷基陰離子 A的可溶性鹽為十_■燒基硫酸納、十_■燒基橫酸納、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸鐘、 十二烷基磺酸鉀或十二烷基苯磺酸鉀中的一種或多種，在所述混合鹽溶液中，所述鏈狀烷基陰離子A—的摩爾數(shù)與所述三價(jià)金屬離子M, 3+的摩爾數(shù)相等。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述碳源分子C為甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或多種；在所述混合鹽溶液中， 所述碳源分子C的摩爾數(shù)為所述三價(jià)金屬離子M, 3+摩爾數(shù)的1-20倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述堿液為將氫氧化鈉或氫氧化鉀溶于脫二氧化碳的去離子水中配成的溶液，其濃度為2-5mol/L ;并且，所述堿液中堿的摩爾數(shù)為所述二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子M' 3+總摩爾數(shù)的2倍。
全文摘要
一種利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法，屬于碳納米材料制備技術(shù)。工藝步驟包括將鏈狀烷基陰離子和碳源分子共插層到層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間；然后將插層的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在惰性氣氛或還原性氣氛下焙燒，碳源分子在二維限域空間內(nèi)碳化生長(zhǎng)為石墨烯，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層板失水轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?；再通過(guò)酸溶解除去金屬氧化物得到石墨烯。優(yōu)點(diǎn)在于，能夠通過(guò)調(diào)變碳源分子的插入量合成不同層數(shù)的石墨烯，而且原料來(lái)源廣泛、穩(wěn)定安全。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102583347SQ20121003861
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者劉海梅, 孫潔, 楊文勝, 段雪, 陳旭 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)