專利名稱：一種摻雜二氧化釩粉體、分散液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及材料領(lǐng)域中的二氧化釩粉體制備，特別涉及摻雜二氧化釩 粉體，及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在全球能源供應(yīng)趨緊和環(huán)境日益惡化的形勢下，節(jié)能減排已成為世界各國共同的 目標(biāo)。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2009年12月11日發(fā)表的一份報告稱全球溫室氣體排放有1/3 與建筑物耗能有關(guān)。我國是能耗大國，每年損耗的能源相當(dāng)于15億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中30%左 右為建筑耗能。而建筑耗能中最嚴(yán)重的是玻璃，其能量損耗占整個建筑能耗的50%。因此通 過推進(jìn)建筑物節(jié)能，開發(fā)節(jié)能玻璃，有望大幅降低溫室氣體排放和能耗。目前市場上在售的節(jié)能玻璃以低輻射玻璃(Low-Ε玻璃)為主，其具有對可見光高 透過及對中遠(yuǎn)紅外線高反射的特性，使其與普通玻璃及傳統(tǒng)的建筑用鍍膜玻璃相比，可大 大降低因輻射而造成的室內(nèi)熱能向室外的傳遞。然而Low-E玻璃不僅售價高，而且不夠“智 能”，因此急需研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的下一代智能節(jié)能玻璃。已知金紅石相二氧化釩是一種具有相變性質(zhì)的金屬氧化物，其在68°C發(fā)生由低溫 單斜相(M相)到高溫金紅石相(R相)的可逆金屬半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變。伴隨著這種結(jié)構(gòu)變化，其 電導(dǎo)率、磁化率、光透過率等物理性質(zhì)都發(fā)生劇烈變化，使其在智能溫控玻璃上具有較大用 處。制備二氧化釩薄膜時，通常采用的方法包括反應(yīng)濺射、反應(yīng)蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、 溶膠凝膠法、脈沖激光剝蝕等，但這些方法存在著設(shè)備昂貴、工藝參數(shù)控制復(fù)雜、工藝穩(wěn)定 性差或沉積速率低、成膜面積小、不適合批量生產(chǎn)等局限性。此外，如果將現(xiàn)有玻璃全部替 換成節(jié)能玻璃成本太大，所以優(yōu)先考慮在現(xiàn)有普通玻璃的基礎(chǔ)上進(jìn)行節(jié)能改造，即將具有 智能節(jié)能作用的二氧化釩粉體涂覆在現(xiàn)有普通玻璃上。二氧化釩具有A相、B相、C相、M相、R相及水合物等10余種結(jié)晶相，制備M/R相 二氧化釩首先成為制備節(jié)能玻璃的一個技術(shù)難點。已有的M/R相二氧化釩粉體多采用高溫?zé)Y(jié)法，中國專利CN 10164900A公開一種 摻雜鎢二氧化釩的制備方法先制備B相二氧化釩粉體，然后經(jīng)350 800°C高溫?zé)崽幚淼?到R相二氧化釩粉體?，F(xiàn)有M/R相二氧化釩粉體還有噴霧熱分解法(美國專利US5427763 )、 熱裂解法(中國專利CN 1321067C)、溶膠凝膠法(美國專利US6682596)和反微乳液法(TO 2008/011198 A2)等。本申請人之前的中國專利申請CN 101391814A還公開一種一步水熱 法制備M/R相二氧化釩粉體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
應(yīng)用二氧化釩粉體及二氧化釩粉體與其他物質(zhì)復(fù)合制備薄膜，方法簡單，便于大 規(guī)模操作，不但可以用于原有玻璃窗的節(jié)能化改造，并且可以涂覆在不同襯底上，擴大二氧 化釩的應(yīng)用性。然而制備二氧化釩薄膜及涂層，對二氧化釩粉體的形貌和粒徑均有著特殊的要求，要求二氧化釩粉體具有優(yōu)異的分散性。然而上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的加入了摻雜元素所制得的二氧化釩粉體，其尺寸較大 (大多大于lOOnm)，往往為柱狀(長徑比大多大于10:1)，摻雜元素并不能調(diào)控結(jié)晶相，制得 的摻雜二氧化釩粉體的分散性也不好，不宜用于制備二氧化釩薄膜及涂層。雖然CN 10164900A提到了加入鎢制備得到粒徑彡50η的摻雜二氧化釩粉體，但其 并沒有涉及粉體的微觀形貌，即其摻雜的鎢元素并不涉及控制二氧化釩粉體的長徑比。而 且，該專利文獻(xiàn)采用高溫?zé)Y(jié)的方法從B相二氧化釩粉體制備R相二氧化釩粉體，其晶相很 難控制。本申請人之前的中國專利申請CN 101391814Α雖然提到制備的二氧化釩粉體可 以為顆粒狀，但其并沒有公開顆粒的尺寸，也沒有公開顆粒的長徑比，而且參見其附圖2可 知，其晶粒為柱狀而非顆粒狀。而且，上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的摻雜二氧化釩粉體多致力于通過摻雜其他金屬元素 來調(diào)控二氧化釩的相變溫度，所用的摻雜元素多采用鎢、鉬，其并沒有關(guān)注到其晶粒尺寸和 形貌，更沒有想到通過摻雜特定的元素來控制二氧化釩粉體晶粒的尺寸、形貌和/或晶型。日本專利特開2009-102373公開一種較小尺寸(粒徑<200nm)M相VO2，然而該方 法是在TiA表面誘導(dǎo)生成M相VO2,即得到的是vo2/Ti&復(fù)合粒子而不是具有單一化學(xué)組 成的摻雜二氧化釩。本發(fā)明人在此認(rèn)識到一種形貌和粒徑可控、分散性良好的摻雜二氧化釩粉體 是有利的。本發(fā)明的一個方面提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化 學(xué)組成為 V^MxO2，式中，0<x ( 0. 5，優(yōu)選 0. 03<x ( 0. 3，更優(yōu)選，0. 03<x ( 0. 1，此外， 0. 005 ^ χ ^ 0. 025也是優(yōu)選的，M為摻雜元素，且摻雜元素能夠控制所述摻雜二氧化釩粉 體尺寸和形貌。采用本發(fā)明，通過摻雜規(guī)定的摻雜元素，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，可控 制使得制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且該摻雜二氧化釩粉體晶型穩(wěn)定，其在 水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在玻璃等基體上，適于制備二氧化 釩粉體的薄膜和涂層。在本發(fā)明中規(guī)定的摻雜元素M可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、錫 及其附近的元素中的一個或者任意組合。其中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素包 括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅，所述錫及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和 鉍。優(yōu)選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。采用上述摻雜元素，可以控制摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌，這與現(xiàn)有技術(shù)中摻 雜元素僅改變相變溫度有本質(zhì)的不同。然而應(yīng)理解，所用的摻雜元素同樣也能調(diào)控二氧化 釩的相轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明中，摻雜二氧化釩粉體優(yōu)選為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1:1 10:1，優(yōu) 選為1 1 5 1，更優(yōu)選為1 1 2 1。顆粒尺寸在至少一個維度上不大于1 μ m,優(yōu)選在至 少一個維度上不大于IOOnm，更優(yōu)選在三個維度上均不大于lOOnm，最優(yōu)選在三個維度上均 不大于70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。具有上述尺寸和形貌的二氧化釩粉體的分散性更好。在本發(fā)明中，摻雜二氧化釩粉體包括金紅石相二氧化釩，金紅石相二氧化釩所占 的比例可以高達(dá)80%，甚至可以達(dá)到100%。本發(fā)明中摻雜二氧化釩粉體不僅具有可控的尺寸和形貌，也具有半導(dǎo)體-金屬相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體的相轉(zhuǎn)變溫度 在-30 90°C之間連續(xù)可調(diào)。本發(fā)明還提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為VhMiA ，式中，0<x ^0.5, M為摻雜元素，摻雜元素M可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元 素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。其中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元 素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅。所述錫及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、 和鉍。優(yōu)選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。本發(fā)明也提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為 VhMxO2，式中，0<x ^ 0. 5，M為摻雜元素，所述摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比 為1:1 10:1，優(yōu)選為1:1 5:1，更優(yōu)選為1:1 2:1。還可以，所述顆粒尺寸在至少一 個維度上不大于1 μ m，優(yōu)選在至少一個維度上不大于lOOnm，更優(yōu)選在三個維度上均不大 于lOOnm，最優(yōu)選在三個維度上均不大于70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪 花形、立方形、片形等。本發(fā)明還提供一種制備摻雜二氧化釩粉體的方法，所述方法包括采用堿性試劑處 理四價釩離子水溶液得到懸濁液的前驅(qū)體處理工序。該方法所制備的摻雜二氧化釩粉體 的化學(xué)組成為VhMiA，式中，0<x ( 0. 5，優(yōu)選0. 03<x ( 0. 3，更優(yōu)選，0. 03<x ( 0. 1，此外， 0. 005 ^ X ^ 0. 025也是優(yōu)選的。M為摻雜元素，且摻雜元素能夠控制所述摻雜二氧化釩粉 體尺寸和形貌。又，該方法所制備的摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成VhMiA中的摻雜元素M可以 是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。其 中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅。所述錫 及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。優(yōu)選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。又， 該方法所制備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1 1 10 1，優(yōu)選為1 1 5:1，更優(yōu)選為1 1 2 1。還可以，所述顆粒尺寸在至少一個維度上不大于1 μ m,優(yōu)選在至 少一個維度上不大于IOOnm，更優(yōu)選在三個維度上均不大于lOOnm，最優(yōu)選在三個維度上均 不大于70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。本發(fā)明的方法在摻雜規(guī)定的摻雜元素前采用堿性試劑處理前驅(qū)體(四價釩離子水 溶液)，可以得到尺寸和形貌可控的二氧化釩粉體尺寸(在至少一個維度上不大于1 μ m)和 形貌(顆粒狀，長徑比不大于10 1 )，制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且晶型穩(wěn) 定，其在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在玻璃等基體上，適于制 備二氧化釩粉體的薄膜和涂層。而且，本發(fā)明的制備方法操作簡便、成本低、容易控制，產(chǎn)物 結(jié)晶性好、收率高適合規(guī)模生產(chǎn)。在本發(fā)明中，所用的堿性試劑和四價釩離子水溶液的摩爾比為1 5(Γ10 1，優(yōu)選為 1:10 5:1，更優(yōu)選為1:5 2:1。在本發(fā)明中，前驅(qū)體處理工序可以采用滴定的方法，即采用堿性試劑滴定四價釩 離子水溶液直至生成懸濁液，滴定的終點的PH為2 12，優(yōu)選為5 10。該方法容易操作和控 制，且無需特殊設(shè)備。本發(fā)明所用的四價釩離子水溶液的濃度可以為0. 005 0. 5mol/L，通常可以選擇 0. 01mol/Lo其可以通過將可溶性釩原料溶于水制得。常用可溶性釩原料可以是三價、四價或五價釩鹽和/或其水合物，優(yōu)選為四價可溶性釩鹽及其水合物，例如硫酸氧釩(VOSO4)、二 氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩無水合物(VOC2O4. 5H20)。應(yīng)理解，在采用三價或五價釩鹽和/或 其水合物作為釩原料時，可以先經(jīng)氧化或還原等預(yù)處理形成四價釩鹽再溶于水，或者先將 三價或五價釩鹽和/或其水合物溶于水后再經(jīng)氧化或還原制得四價釩離子水溶液。還可采 用不可溶性釩原料來制備四價釩離子水溶液，即不可溶性釩原料經(jīng)氧化、還原或溶解等預(yù) 處理使其可溶化。不可溶性釩原料可以是金屬釩、釩氧化物或其組合。本發(fā)明采用的堿性試劑可以為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水 溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優(yōu)選為氨水、氫氧 化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。所用堿性試劑的濃度可為0. 5 5mol/L，優(yōu)選為 0. 5 2mol/L。上述經(jīng)堿處理得到的懸濁液隨后可以與規(guī)定的摻雜劑混合，經(jīng)水熱反應(yīng)可制 得所需的摻雜二氧化釩粉體。摻雜劑中的摻雜元素與四價釩離子水溶液的摩爾比可為 1:1000 1:1，優(yōu)選3:97 3:7，更優(yōu)選3:97 1:9 ；此外，1:199 1:39也是優(yōu)選的。水 熱反應(yīng)溫度可以為150 400°C，優(yōu)選為200 350，更優(yōu)選為250 300°C。水熱反應(yīng)時 間為1 240小時，優(yōu)選為2 120小時，更優(yōu)選為4 60小時。水熱反應(yīng)填充比可以為 50 90%。在水熱反應(yīng)前，用堿預(yù)處理水熱反應(yīng)的前驅(qū)體，隨后的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度低、反 應(yīng)可以一步完成，收率高。而且得到的摻雜二氧化釩顆粒的尺寸和形貌可以控制在規(guī)定范 圍內(nèi)。本發(fā)明還提供一種包含上述二氧化釩粉體的二氧化釩分散液。其中二氧化釩粉體 的量可以為0.廣100g/L，優(yōu)選為廣50g/L，更優(yōu)選為5 30g/L。上述二氧化釩分散液可以涂覆于合適的基體，可以應(yīng)用于熱致變色薄膜、節(jié)能涂 料、節(jié)能油漆、智能節(jié)能玻璃幕墻、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層。例如，適 用于直接制造節(jié)能玻璃，也可以用于對現(xiàn)有的普通玻璃進(jìn)行改造，還可以應(yīng)用于既有建筑、 車船等表面的節(jié)能改造。本發(fā)明的二氧化釩粉體還可應(yīng)用于能源信息設(shè)備，包括微型光電 開關(guān)器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件等。采用本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體制備的節(jié)能薄膜，工藝簡單，成本低，應(yīng)用廣泛， 并且具有可與他法(如濺射法和化學(xué)鍍膜法)相比擬或更優(yōu)的光譜特性。


圖1為比較例1所對應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖2為比較例1所對應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡圖3為比較例2所對應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖4為比較例2所對應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖5為實施例1所對應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖6為實施例1所對應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖7為實施例7所對應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖8為實施例7所對應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖9為實施例11所對應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射6圖10為實施例11所對應(yīng)的二氧化釩粉體的透射電鏡圖11為本發(fā)明的二氧化釩納米粉體所制薄膜的相變前后光譜曲線圖12為本發(fā)明的二氧化釩納米粉體所制薄膜的2000nm透過率的升降溫曲線。
具體實施例方式以下，參照附圖，并結(jié)合下屬實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。首先，本實施方式以水熱法制備金紅石相摻雜二氧化釩粉體及其分散液為例進(jìn)行 說明。本發(fā)明的二氧化釩粉體的制備可以采用四價釩離子水溶液作為反應(yīng)前驅(qū)體，并用 堿性試劑處理該反應(yīng)前驅(qū)體。四價釩離子水溶液的配置可以采用本領(lǐng)域常用的方法來制備將四價可溶性釩 原料溶于適量水，優(yōu)選為去離子水，合適的濃度可以為0. 005 0. 5mol/L，通常可以選擇 0. 01mol/L L0四價可溶性釩鹽可以采用廉價易得的常用釩鹽，例如硫酸氧釩(VOSO4)和二 氯氧釩(V0C12)。當(dāng)然也可采用釩鹽的水合物，例如草酸氧釩無水合物(VOC2O4. 5H20)。四價 釩離子溶液的配置通常在常溫下進(jìn)行，但也可理解，可稍微加熱助溶或采用超聲等方法助 溶。作為四價釩離子水溶液的釩原料還可以包括其他可溶性或不溶性的釩原料，例如 可采用在三價或五價可溶性釩鹽和/或其水合物作為釩原料，將其溶于水中，經(jīng)氧化或還 原成四價釩離子水溶液。應(yīng)理解，若氧化還原過程中有不溶物析出時，可以再加適量水使其 溶解，也可稍加熱使其溶解。還應(yīng)理解，在在三價或五價釩鹽和/或其水合物作為釩原料 時，也可以先經(jīng)氧化或還原等預(yù)處理形成四價釩鹽再溶于水。還可采用不可溶性釩原料來制備四價釩離子水溶液不可溶性釩原料，例如金屬 釩、釩氧化物或其組合經(jīng)氧化、還原或溶解等預(yù)處理使其可溶化，然后再溶于水制得所需的 四價釩離子水溶液。采用堿性試劑來滴定配置好的四價釩離子水溶液直至生成懸濁液。作為滴定用的 堿性試劑可以采用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶 液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優(yōu)選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化 鉀水溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。本發(fā)明人經(jīng)多次試驗研究后發(fā)現(xiàn)，控制四價釩離子水 溶液和所用堿性試劑的濃度，有利于懸濁液的形成以確定滴定終點，其中0. 5 2mol/L的 堿性試劑是有利的。滴定完成時，懸濁液的PH值通常為2 12，此時所用的堿性試劑和四 價釩離子水溶液的摩爾比通常為1:50 10:1，所用的堿性試劑的量應(yīng)至少為能形成懸濁 液的最少量。即因此，堿性試劑和四價釩離子水溶液的摩爾比大于1:10是優(yōu)選的，更優(yōu)選 為1:5 2:1。然而也應(yīng)理解，堿性試劑也不能過量很多，堿性試劑和四價釩離子水溶液的摩 爾比也最好不要超過5:1。滴定以出現(xiàn)懸濁液作為滴定終點，容易觀察和控制，無需額外設(shè) 備。上述經(jīng)堿處理得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜與規(guī)定的摻雜劑混合，經(jīng)水熱反 應(yīng)、干燥分離可制得所需的摻雜二氧化釩粉體。在本發(fā)明中，規(guī)定的摻雜劑可以為規(guī)定的摻雜元素M的氧化物，作為摻雜元素M 可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、例如鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅；或鋅錫及其附近的元素，例如銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。摻雜元素M可以是單一的元素也可以是上 述元素中的任意組合。這樣，應(yīng)理解，作為摻雜劑的M的氧化物可以含有單一摻雜元素的 單一氧化物，也可以是含有兩個或兩個以上的摻雜元素的氧化物，還可以是不同摻雜元素 的氧化物的形成的混合物。在本發(fā)明中，摻雜元素能夠控制所得摻雜二氧化釩粉體的尺寸 和形貌。摻雜劑中的摻雜元素與四價釩離子水溶液的摩爾比可以根據(jù)摻雜元素的摻雜量 來確定，在本發(fā)明中可以選擇1:1000 1:1，優(yōu)選3:97 3:7，更優(yōu)選3:97 1:9 ；此外， 1:199 1:39也是優(yōu)選的。水熱反應(yīng)溫度可以為200 400°C，優(yōu)選為200 350，更優(yōu)選為250 300°C。在 這些溫度范圍內(nèi)，溫度越高越有利于金紅石相二氧化釩的生成。水熱反應(yīng)時間可以為1 240小時，可以隨著反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為2 120小時，更優(yōu)選為4 60小時。本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解可以根據(jù)投料量來選擇合適的反應(yīng)釜，通常水熱反應(yīng)填充比可以為 50 90%。水熱反應(yīng)產(chǎn)物分離和干燥可采用離心干燥，但應(yīng)理解也可采用冷凍干燥等其他可 以干燥粉體的方法。本發(fā)明制得的摻雜二氧化釩粉體具有單一的化學(xué)組成，其在本文中表示為 V1-AO2，式中，X 滿足 0<x 彡 0. 5，優(yōu)選 0. 03<x ( 0. 3，更優(yōu)選，0. 03<x ( 0. 1，此夕卜， 0. 005 ^ X ^ 0. 025也是優(yōu)選的，M為如上所述的摻雜元素。并且，通過X射線衍射(XRD)確 定其晶型均為單一的二氧化釩M相結(jié)構(gòu)；XRD實驗條件為型號D/max 2550V，日本Rigaku 公司，采用Cu K α射線，λ = 0. 15406 nm 4度/min。通過透射電鏡(TEM)觀測本實施方 式制備所得摻雜二氧化釩粉體的形狀和粒徑，本實施方式制備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒 狀，尺寸主要集中在IO-IOOnm之間。TEM采用日本1Tokyo公司制造的型號JEM2010 JEOL0參見圖1，其示出了未摻雜的二氧化釩粉體的X射線衍射圖(橫坐標(biāo)為角度2 θ，縱 坐標(biāo)表示衍射峰強度)，其為A相V02。又參見圖2 (上述未摻雜的二氧化釩粉體的透射電 鏡圖)，可以看到，該二氧化釩粉體為長棒狀，每個二氧化釩長棒均為單晶，其長度達(dá)到數(shù)百 ηπΓ數(shù)十μ m，寬度達(dá)數(shù)百nm。與之不同的是，參見圖5 (本發(fā)明的摻雜二氧化釩的一個實 施例的X射線衍射圖，橫坐標(biāo)為角度2Θ，縱坐標(biāo)表示衍射峰強度)和圖6 (本發(fā)明的摻雜二 氧化釩的一個實施例的透射電鏡圖)可知，本發(fā)明的摻雜二氧化釩為M相VO2，其為50nm左 右的顆粒狀，長徑比小于2:1，且粒徑均一?？梢姡c未摻雜的二氧化釩相比，本發(fā)明通過摻 雜規(guī)定的摻雜元素，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小， 粒徑均一，且晶型穩(wěn)定。而且本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷 酮)中具有良好的分散性，0. 1 100g/L，易于涂覆在玻璃等基體上，適于制備二氧化釩粉體 的薄膜和涂層。將摻雜二氧化釩粉體研磨分散于水中，攪拌中加分散劑，例如聚乙烯吡咯烷酮，攪 拌、超聲30min 池，可以制得二氧化釩分散液。本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體在水中和分散 劑中均顯示了非常好的分散性。將制得分散液涂覆于基體，例如玻璃基板、干燥后制得二氧 化釩薄膜。參見圖12，其示出了本發(fā)明的二氧化釩薄膜，其厚度均一。應(yīng)理解，還可以將分 散液涂覆于其他合適的基體以制備薄膜，合適的基體包括塑料基板、硅基板以及金屬基板。 這樣可以用于既有建筑、車船等表面的節(jié)能改造。采用紫外可見近紅外分光光度計(型號U-4100，日本Hitachi公司)通過溫控單元加熱和冷卻制得的薄膜，分別測量30°C和90°C兩個不同溫度下的光譜曲線，得到二氧化 釩相變前后的光譜曲線。參見圖11，摻雜二氧化釩在相變前后光波透過率發(fā)生顯著變化， 例如對2000nm左右的光波，相變前后的透過率相差40. 6%。又參見圖12為制得的薄膜的 2000nm光波透過率隨溫度的變化曲線，其顯示制備的摻雜二氧化釩具有相變性能，且相變 后紅外光波的透過率顯著降低。結(jié)果表明采用本發(fā)明二氧化釩粉體制備的節(jié)能薄膜具有可 與他法(如濺射法和化學(xué)鍍膜法)相比擬的光譜特性。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于 限制本發(fā)明的范圍。采用的原料、試劑可以通過購買市售原料或傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成制 得。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機 化學(xué)手冊》(化學(xué)工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和 百分比基于摩爾質(zhì)量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科 學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或等同的方 法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的 技術(shù)人員而言是容易理解的。以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。比較例1
將Ig VOSO4粉體溶解于50ml去離子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌， 待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，250°C水熱反應(yīng)12小時， 離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學(xué)式為VO2，收率90%。如圖1 XRD譜圖所示其晶相為A 相，如圖2 TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體為長棒狀，每個二氧化釩長棒均為單晶，其長 度達(dá)到數(shù)百ηπΓ數(shù)十μ m,寬度達(dá)數(shù)百nm。比較例2
將0. 225g V2O5粉體溶解于50ml的0. 15mol/L的草酸溶液中，攪拌10分鐘后加至 水熱釜中，加26mg的鎢酸，240°C水熱反應(yīng)7天，離心干燥得到二氧化釩粉體，其化學(xué)式為 V。.96Wa(1402，收率為75%。如圖3 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖4 TEM照片所示，制得的 二氧化釩粉體也為長棒狀。實施例1
將Ig VOSO4粉體溶解于50ml去離子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌， 待滴定完全后將懸濁液和25mg Bi2O3 一起裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，250°C 水熱反應(yīng)12小時，離心干燥得到二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析，其化學(xué)式為Va 983Biatll7O2,收率 為90%。如圖5XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖6 TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體為顆 粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在40 - 50nm之間，長徑比小于 2:1。實施例2
用Ig VOSO4和7. 5mg Bi2O3重復(fù)實施1的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Va 995Biatltl5O2,收率為85%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-70nm之間，長徑比1:1 3:1。實施例3
用SnO替換Bi2O3重復(fù)實施1的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為Va 962Sna ^38O2,收率為95%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在 30-40nm之間，長徑比1:1 1. 5:1。實施例4
用21mg SnO替換25mg Bi2O3重復(fù)實施1的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 V。.975SnaC125O2,收率為90%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-50nm之間，長徑比1:1 2:1。實施例5
用Fe52O3替換Bi2O3重復(fù)實施1的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Va 953Fqtl47O2,收率為90%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-60nm之間，長徑比1:1 3:1。實施例6
用55mg Fe2O3替換25mg Bi2O3重復(fù)實施1的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 V。.9Feai02，收率為80%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在30-40nm之間，長徑比1:1 1. 5:1。實施例7
將5g VOC2O4. 5H20粉體溶解于50ml去離子水中，用0. 5 mol/L的NaOH溶液滴定，并不 斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液和50mg ZnO—起裝入盛有25ml去離子水的50ml水熱釜中， 260°C水熱反應(yīng)6小時，離心干燥得到二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析，其化學(xué)式為Va97ZnaC13O2， 收率為90%。如圖7 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖8 TEM照片所示，制得的二氧化釩粉 體為顆粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在25 - 35nm之間，長徑 比集中在1:1 1. 5:1。實施例8
用550mg ZnO替換50mg ZnO重復(fù)實施7的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Va7Z%302，收率為85%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在80 - IOOnm之間，長徑比1:1 3:1。實施例9
用1. 65g ZnO替換50mg ZnO重復(fù)實施7的實驗制得二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Va5Zna5O2，收率為80%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在80 - IOOnm之間，長徑比1:1 5:1。實施例10
用300°C替換^KTC重復(fù)實施7的實驗，最終得到的二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Vo.97ai。.C13O2，收率為95%。其結(jié)晶相依然為純的M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒 尺寸主要集中在80 - IOOnm之間，長徑比集中在1:1 2:1。實施例11
將0. 5g VOCl2粉體溶解于50ml去離子水中，用2 mol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪 拌，待滴定完全后將懸濁液和50mg Ti2O3 一起裝入盛有35ml去離子水的50ml水熱釜中， 260°C水熱M小時，離心干燥得到二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析，其化學(xué)式為Va84Tia 1602，收率 為85%。如圖9 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖10 TEM照片所示，制得的二氧化釩粉體 為顆粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸在IOnm左右，長徑比集中在1:1 1. 5:1。實施例12
用3 替換24h重復(fù)實施11的實驗，最終得到的二氧化釩納米粉體，其化學(xué)式為 Va84Tic^6O2,收率為95%。其結(jié)晶相依然為純的M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒 尺寸在50nm左右，長徑比集中在1:1 3:1。檢測制備的二氧化釩粉體的分散性，比較例1和2的二氧化釩粉體的分散性很差， 本發(fā)明的實施例廣12的二氧化釩粉體均顯示較好的分散性，實施例1、3、4、6、7、10、12的二 氧化釩粉體的分散性尤其好。上述實施例說明了摻雜規(guī)定的摻雜元素對二氧化釩粉體的尺寸、形貌和晶型的調(diào) 控有重要作用，二氧化釩粉體由最初的未摻雜時的A相微米棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成摻雜后的M相 納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，尺寸也可以很好的控制在納米級。雖然，實施例中只給出了摻雜Bi、Sn、 Fe.Zn.Ti 5種元素的具體例子，但應(yīng)理解元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素及錫附近 的元素中未具體列出的元素也是適用的。將0. Ig實施例6所制備的二氧化釩粉體研磨后放入含5ml水的小燒杯內(nèi)，并不斷 攪拌，加入0. 25g聚乙烯吡咯烷酮K-30，攪拌30min后超聲60min，制得分散液。采用旋涂方法將所得分散液涂覆于玻璃基板上，再于室溫或者烘箱中干燥后，即 可制得二氧化釩薄膜。從圖11和圖12可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明二氧化釩粉體制備的節(jié)能薄膜具有可與他法(如 濺射法和化學(xué)鍍膜法)相比擬的光譜特性，尤其是紅外調(diào)控性能十分優(yōu)越。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的二氧化釩粉體、分散液可以廣泛應(yīng)用于節(jié)能減排設(shè)備，例如 節(jié)能薄膜、節(jié)能涂料、太陽能溫控裝置；或能源信息設(shè)備，例如，微型光電開關(guān)器件、熱敏電 阻、電池材料和光信息存儲器件。本發(fā)明的制備二氧化釩粉體的方法，工藝簡單、成本低、收 率高，適合規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種摻雜二氧化釩粉體，所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為VhMiA，0<x ( 0. 5， 其中M為摻雜元素，所述摻雜元素用于控制所述摻雜二氧化釩粉體的顆粒尺寸和形貌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜元素M是元素周期 表中釩附近的2廣30過渡元素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，元素周期表中釩附近的 2Γ30過渡元素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅，所述錫及其附近的元素包括銦、銻、 錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.03<x ( 0. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.03<x < 0. 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.005 ^ χ ^ 0. 025。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧 化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1:1 10:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在至少一個維度上不大于1 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在至少一個維度上不大于lOOnm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在三個維度上均不大于lOOnm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體 的顆粒尺寸在三個維度上均不大于70nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 6或7-11中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述 摻雜二氧化釩粉體包括金紅石相二氧化釩。
13.一種制備權(quán)利要求1 12中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，包括采用堿 性試劑處理四價釩離子水溶液得到懸濁液的前驅(qū)體處理工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，其特征在于，所述前驅(qū)體處理 工序包括采用堿性試劑滴定所述四價釩離子水溶液直至生成懸濁液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，其特征在于，所述堿性試 劑和所述四價釩離子水溶液的摩爾比為1:50 10:1。
16.一種二氧化釩分散液，包含權(quán)利要求1 12中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二氧化釩分散液，所述摻雜二氧化釩粉體的含量為0.1 100g/L。
18.—種如權(quán)利要求1 12中任一項所述的二氧化釩粉體在制備節(jié)能減排設(shè)備或能源 信息設(shè)備中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜二氧化釩粉體、分散液及其制備方法和應(yīng)用。所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為V1-xMxO2，0<x≤0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素用于控制所述摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌。本發(fā)明的二氧化釩粉體粒徑尺寸均一、分散性好。
文檔編號C01G31/02GK102120615SQ201110024229
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者戴雷, 曹傳祥, 羅宏杰, 金平實, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所