一種分散劑、其制備方法及其在納米氧化鋁分散中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料、分散技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分散劑、其制備方法及其在納米 氧化鋁分散中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米顆粒是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒，它的尺寸大于原子簇，小于普通 的微粉，當(dāng)其粒子尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，具有許多與眾不同的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域都有良好的 應(yīng)用前景。納米氧化鋁由于顆粒小、純度高且分布均勻，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較 大的變化，因而具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及體積效應(yīng)等 特殊性能，因此，比常規(guī)材料具有一些更優(yōu)異的特性和廣泛地應(yīng)用前景。目前，已被廣泛應(yīng) 用于輕工、化工、建材等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)以及新材料、微電子、宇航工業(yè)等高科技領(lǐng)域。
[0003] 但就納米顆粒本身的性質(zhì)而言，由于其具有粒度小、比表面積大、表面能高、表面 原子數(shù)增多及原子配位數(shù)不足等特點(diǎn)，因而使得這些納米顆粒具有很高的活性，極不穩(wěn)定， 易團(tuán)聚形成更穩(wěn)定的、尺寸較大的團(tuán)聚體。與此同時(shí)，納米顆粒形成團(tuán)聚體之后就不能以單 一顆粒形態(tài)分散開(kāi)來(lái)，同時(shí)也就不再具有相應(yīng)的納米特性，所以納米顆粒的團(tuán)聚是制約納 米氧化鋁應(yīng)用性能的重要因素，因此，急需開(kāi)發(fā)出一種分散劑對(duì)納米氧化鋁進(jìn)行分散處理。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利"一種納米氧化鋁在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的處理方法" (CN101215430B)公開(kāi)了一種納米氧化鋁在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的處理方法。此發(fā)明是以高 速球磨為分散方式，并在納米氧化鋁投入有機(jī)溶劑穩(wěn)定分散時(shí)，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，利用鈦 酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鋁進(jìn)行有機(jī)表面處理，以提高納米氧化鋁在有機(jī)溶劑中的分散性和 穩(wěn)定性，使納米氧化鋁在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散。該發(fā)明是對(duì)納米氧化鋁進(jìn)行表面改性，工藝 較為復(fù)雜，要用到球磨機(jī)等機(jī)器，且該發(fā)明并未提及納米氧化鋁粉體材料在水溶液中的分 散效果。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利"納米氧化鋁漿組合物及其制備方法"（CN1242001C)公開(kāi)了一種納 米氧化鋁漿組合物及其制備方法，其制備方法是將高分子分散劑加入溶劑中，再加入納米 氧化鋁用高速分散機(jī)分散10-60分鐘，所得的納米氧化鋁漿研磨20分鐘-24小時(shí)，制成納米 氧化鋁漿成品。該方法同樣存在使用球磨機(jī)等能耗高且耗時(shí)問(wèn)題。
[0006] 中國(guó)發(fā)明專利"一種水分散性良好的納米氧化鋁漿料的制備方法" (CN102659152B)公開(kāi)了一種在水中可穩(wěn)定分散的納米氧化鋁漿料的制備方法，即首先采用 溶膠-凝膠法制備粒徑為25-30nm的納米氧化鋁粉末，然后將得到的納米氧化鋁粉末與有機(jī) 分散劑混合均勻后即得到在水中可穩(wěn)定分散的納米氧化鋁漿料。該發(fā)明首先采用特殊工藝 制備的納米氧化鋁顆粒，這對(duì)進(jìn)一步廣泛應(yīng)用有一定的局限性，且在分散過(guò)程中僅添加小 分子分散劑，對(duì)今后的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性有一定的影響，最后該發(fā)明并未提及納米氧化鋁粉 體材料在水溶液中分散后的粒徑大小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中納米氧化鋁分散工藝復(fù)雜，耗能耗時(shí)較多，以及分散后的粒徑很 難達(dá)到納米級(jí)別等問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種分散劑、其制備方法及其在納米氧化鋁分散中 的應(yīng)用。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明中所使用到的分散劑僅為單一有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料， 且并非常見(jiàn)的脂肪酸或者偶聯(lián)劑等，分散劑的制備過(guò)程較為簡(jiǎn)便，且分散操作的過(guò)程耗時(shí) 較短。所得到的納米氧化鋁分散體系穩(wěn)定分散性較強(qiáng)，不會(huì)為今后的應(yīng)用造成阻礙，且分散 所得到的納米氧化鋁的尺寸可以控制在90納米范圍內(nèi)。
[0009] 本發(fā)明提供了一種分散劑，該分散劑為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，通過(guò)兩性聚合物A和多 金屬氧簇化合物B合成制得，兩性聚合物A用通式(I)表示：
[0010]
[0011 ] 式中RdH或CH3，R2為H、CH3，R3為Η、CH 3
，Μ表示堿金屬離子或者銨離子，其中X: y = 1 ~1.1，y:z = l~1.5，n為45~95的整數(shù);其中X為甲基丙稀酰丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)或 丙烯酰丙基三甲基氯化銨(APTAC)單元的平均重復(fù)單元數(shù)，y為甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸 (AA)的堿金屬鹽或銨鹽單元的平均重復(fù)單元數(shù)，z為甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)或烯丙 基聚氧乙烯醚(APEG)的平均重復(fù)單元數(shù)，η為乙氧基鏈節(jié)平均重復(fù)單元數(shù)；
[0012]多金屬氧簇化合物Β用通式（Π )表示：
[0013] H8-c[Dc+Moi2040]
[0014] (Π )
[0015] 式中D為P或Si ;c為4或5;且當(dāng)D為P時(shí)，c為5;當(dāng)D為Si時(shí)，c為4;
[0016] 所述分散劑的合成條件為將兩性聚合物A的水溶液和多金屬氧簇化合物B的水溶 液按照1:1的體積比例進(jìn)行混合，且兩性聚合物A中MAPTAC或APTAC單元單位電荷濃度與多 金屬氧簇化合物B單位電荷濃度比例為1:10,在室溫條件下磁力攪拌12~24小時(shí)；
[0017] 所述兩性聚合物A水溶液中MAPTAC或APTAC單元單位電荷濃度為0. lmmol/L~ lmmol/L;所述多金屬氧簇化合物B水溶液?jiǎn)挝浑姾蓾舛葹閘mmol/L~10mmol/L;
[0018]所述單位電荷濃度可用化合物的物質(zhì)的量濃度乘以化合物中所帶單一電荷即正 電荷或負(fù)電荷的電荷數(shù)計(jì)算得到，其中化合物的物質(zhì)的量濃度是指單位體積溶液中所含化 合物的物質(zhì)的量。
[0019 ]本發(fā)明所述分散劑(有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料)為白色的固體粉末，在lmg/mL-10mg/mL濃 度下將其分散在水中可形成透明的溶液狀態(tài)，并通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試證實(shí)其平均粒徑分布 在30_70nm。
[0020] 所述兩性聚合物A由甲基丙稀酰丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，簡(jiǎn)稱MAPTAC)或丙稀酰丙基三甲基氯化銨（Acrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，簡(jiǎn)稱APTAC)與丙稀酸(AA)、甲基丙稀酸(MAA)的鈉 鹽（S)、鉀鹽(P)或銨鹽(A)(為方便表示，用S表示鈉鹽，P表示鉀鹽，A表示銨鹽）以及烯丙基 聚氧乙烯醚(A11 y 1 -PEG，簡(jiǎn)稱APEG)或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Me tha 11 y 1 -PEG，簡(jiǎn)稱HPEG) 自由基共聚得到。該自由基反應(yīng)為常規(guī)的水體系自由基共聚物反應(yīng)，可以按照公開(kāi)的專利 或文獻(xiàn)所述的方法制備。
[0021 ] 所述兩性聚合物A數(shù)均分子量為100000~300000,且roi$2,其中兩性聚合物A的 羧酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)，陽(yáng)離子叔胺基團(tuán)提供正電荷與多金屬氧簇化合物進(jìn)行組裝復(fù)合。 [0022] 所述多金屬氧簇化合物B選自磷鉬酸H3[PM012040]或者硅鉬酸H4[SiM 012040]。這兩 種多金屬氧簇化合物均已實(shí)現(xiàn)市售，其中[SiM012040]4-及[PMo12040] 3-中的陰離子基團(tuán)能夠 與聚合物A的陽(yáng)離子叔胺基團(tuán)進(jìn)行靜電組裝。
[0023]本發(fā)明所述分散劑的制備方法，包括下述步驟：
[0024] (1)將兩性聚合物A溶解于去離子水中，配置得到MAPTAC或APTAC單元單位電荷濃 度為0· lmmol/L~lmmol/L的兩性聚合物A溶液；
[0025] (2)將多金屬氧簇化合物B溶解于去離子水中，通過(guò)lmg/mL的NaOH水溶液調(diào)節(jié)此溶 液的pH，將此溶液的pH調(diào)至6.5~7.5，再配置得到單位電荷濃度為lmmo 1 /L~1 Ommo 1 /L的多 金屬氧簇化合物B溶液；
[0026] (3)將步驟(1)配制的兩性聚合物A溶液和步驟(2)配制的多金屬氧簇化合物B溶液 按1:1的體積比例進(jìn)行混合，得到兩性聚合物A中MAPTAC或APTAC單元單位電荷濃度與多金 屬氧簇化合物B單位電荷濃度比例為1:10的溶液，在室溫下磁力攪拌12~24小時(shí)，用截留分 子量為3000~3800道爾頓的透析膜透析24~48小時(shí)，在真空度為IPa，溫度為-65°C至_55°C 的條件下在冷凍干燥機(jī)上凍干后即得到兩性聚合物A與多金屬氧簇化合物B的有機(jī)無(wú)機(jī)雜 化材料，即為所述分散劑。
[0027]所述步驟3中將兩性聚合物A中MAPTAC或APTAC單元單位電荷濃度與多金屬氧簇化 合物B單位電荷濃度按比例1:10進(jìn)行混合，是為了兩性聚合物A上能夠組裝上充分?jǐn)?shù)量的多 金屬氧簇化合物B。
[0028] 所述步驟3中將所得材料經(jīng)過(guò)透析膜透析，是由于多金屬氧簇化合物在步驟2時(shí)添 加過(guò)量，為了得到純凈的雜化材料，特需要將所得產(chǎn)物經(jīng)透析膜透析。
[0029] 所述多金屬氧簇化合物B在合成過(guò)程中將pH調(diào)至6.5~7.5，是由于多金屬氧簇化 合物在此環(huán)境下更易于與兩性聚合物A進(jìn)行組裝。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種在水溶液中應(yīng)用所述分散劑分散納米氧化鋁的方法，彌補(bǔ)了 以上【背景技術(shù)】中的欠缺，采用制備較簡(jiǎn)單的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料分散劑即可有效地提高納米 氧化鋁在水溶劑中的分散能力。
[0031] 本發(fā)明所述分散劑在納米氧化鋁分散中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：
[0032] (1)將分散劑和納米氧化鋁按照20~40:100的質(zhì)量比加入水中并以1000(^/1^11轉(zhuǎn) 速快速攪拌；
[0033] (2)攪拌后利用超聲波分散法對(duì)水溶液進(jìn)行進(jìn)一步的分散處理，通過(guò)動(dòng)靜態(tài)光散 射儀檢測(cè)到所得到的納米氧化鋁在水溶液中的分散尺寸可達(dá)到納米級(jí)別。所述分散劑為有 機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，所述超聲波