專利名稱：一種具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2是一種寬帶隙半導體，禁帶寬度為3.2 eV。納米TiO2有著許多優(yōu)良的特 性，在涂料、化妝品、衛(wèi)生保健、廢水處理、光、電及催化環(huán)保等方面有著廣泛的應(yīng)用 前景，因此對于納米TiO2的研究和應(yīng)用極其活躍。近年來，合成具有分級結(jié)構(gòu)的納米 TiO2已成為人們的研究熱點。所謂分級結(jié)構(gòu)是由構(gòu)建基本體在不同微觀層次通過自組織 的形式聚集而成的，這種方式的自組織可以有效的防止由于納米材料表面較強的范德華 力引起的材料團聚現(xiàn)象，最終能夠有效的利于納米材料本身的優(yōu)異性能。由于鈦的醇酸鹽對水的化學活性都很強，其水解和濃縮過程很難控制，而對其 水 解和濃縮過程的控制直接決定了產(chǎn)物形貌、尺寸以及結(jié)構(gòu)的可控性，因此，合成形 貌和尺寸可控的分級結(jié)構(gòu)TiO2仍然是一個大的挑戰(zhàn)。文獻已報道的TiO2分級結(jié)構(gòu)還 較少，主要有(1)使用兩步水解轉(zhuǎn)化法合成出的由小顆粒組裝而成的大顆粒球， Xia等人使用乙二醇與鈦的醇鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，再在含有少量水的丙酮體系中發(fā)生 水解和濃縮反應(yīng)，合成出來了尺寸分布在200-500 nm的前驅(qū)體鈦的醇酸鹽球，經(jīng)熱處 理后得到 TiO2 分級結(jié)構(gòu)(Jiang X, Herricks Τ, Xia Y, Monodispersed spherical colloids of titania: synthesis, characterization, and crystallization[J], Advanced Materials., 2003, 15(14): 1205-1209)。 (2)使用溶劑熱法合成出由片狀組成的花狀TiO2分級結(jié)構(gòu)，Zhuang等 人使用乙醇和丙醇作為溶劑，TiCl4作為鈦源，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后將得到的粉體在不同高 溫下煅燒分別得到了銳鈦和金紅石型的片狀組裝而成的花狀TiO2分級結(jié)構(gòu)(Zhu J, Wang S, Bian Z, et al, A facile synthesis of hierarchical flower-like TiO2 with enhanced photocatalytic activity[J], Res Chem Intermed, 2009, 35: 769-777)。 (3)使用醇解和水解相結(jié)合的方 法合成出由納米棒組成的納米花狀結(jié)構(gòu)，Wang等人使用TiCl4作為鈦源，分別使用乙醇 和去離子水對其醇解和水解，通過對TiCl4、乙醇和去離子水比例的調(diào)控分別得到了不同 尺寸的納米棒組裝而成的納米花狀結(jié)構(gòu)(Wang Y, Zhang L, Deng K, et al, Low temperature synthesis and photocatalytic activity of rutile TiO2 nanorod superstructures[J], Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 2709-2714)。 (4)使用水熱法合成出由菱形納米晶組成的空 心球結(jié)構(gòu)，Li等人使用水熱法以草酸鈦鉀為鈦源，在其水溶液中加入H2O2和HC1，經(jīng)過 水熱反應(yīng)得到由菱形納米晶組成的直徑為Iym的納米空心球結(jié)構(gòu)(LiX, XiongY, LiZ, Large-scale fabrication of TiO2 hierarchical hollow spheres, Inorganic Chemistry, 2006,45 (9): 3493-3495)。綜上所述，目前在Ti片基底上制備由納米顆粒組裝而成的片狀分級結(jié)構(gòu)TiO2還 未見報道，而這種分級結(jié)構(gòu)不僅具有防止納米顆粒團聚的優(yōu)勢；同時，由于其直接生長 在Ti片基底上，又可以避免納米粉體難于收集和組裝成納米器件的難題，將有利于其在 實際中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種可制備出直接生長在Ti片基底上的具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的制備方法，合成出的TiO2分級結(jié)構(gòu)可避免納米顆粒的二次團聚，具有較大的 比表面積。為達到上述目的，本發(fā)明所提出的制備方法具體實施方案如下所述
A.以去離子水配制NaOH和SnCl4 · 5H20的混合水溶液，其中SnCl4 · 5H20作 為礦化劑，NaOH 的濃度為 0.5-2mol/L，SnCl4 · 5H20 的濃度為 0.05_0.2mol/L ；
B.金屬Ti片為基底，將切割尺寸為15 mmX40 mm的Ti片在氫氟酸、濃硝酸與 水體積比為1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去離子水沖洗干凈后，室溫晾 干；
C.將步驟A所配置的溶液量取30ml加入水熱釜中，將步驟B洗凈后的Ti片基底 斜靠在此水熱釜內(nèi)壁上；
D.將步驟C中的水熱釜密封后放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度160-220°C，保溫 12-60h ；
E.待反應(yīng)完全結(jié)束后，將水熱釜自然冷卻至室溫，取出Ti片用去離子水沖洗后， 在空氣中晾干，Ti片表面得到了片狀的Na2Ti5O11前軀體；
F.將步驟E中晾干后的Ti放入0.05-2 mol/L的HCl溶液中，離子交換12_48h后 將Ti片取出后用去離子水沖洗，空氣中晾干，在Ti片表面片狀Na2Ti5O11前軀體轉(zhuǎn)化為 H2Ti5O11 ；
G.將步驟F中的Ti片放入烘箱中，在450-750°C退火0.5-3.5h，在Ti片基底上得 到具有分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2。上述在Ti片基底上制備得到具有分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2,經(jīng)過XRD表征其物相 為純的TiO2,無其它雜相存在(見圖1)，組成這種分級結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒的粒徑為 40-60nm (見圖 2)。本發(fā)明采用水熱法與退火相結(jié)合的方法，在Ti片基底上成功制備出了由納米顆 粒組裝而成的納米片狀TiO2,這種分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2具有較大的比表面積有效的防止 了納米顆粒的二次團聚，使其具有較高的比表面積。


圖1為實施例一中制備的具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的XRD圖。圖2為實施例一中制備的具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明 實施例一具體步驟如下
A.配制NaOH和SnCl4 · 5H20的混合水溶液，NaOH的濃度為lmol/L， SnCl4 · 5H20 的濃度為 0.lmol/L ；
B.將切割成15mmX40 mm的Ti片在氫氟酸、濃硝酸與水體積比為1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去離子水沖洗干凈后，室溫晾干；
C.將步驟A所配置的溶液量取30ml加入水熱釜中，將步驟B洗凈后的Ti片基底 斜靠在此水熱釜內(nèi)壁上；
D.將步驟C中的水熱釜密封后放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度在200°C，保溫48h; Ε.反應(yīng)結(jié)束后，將水熱釜自然冷卻至室溫，取出Ti片用去離子水沖洗后，在空氣
中晾干，Ti片表面得到了片狀的Na2Ti5O11前軀體；
F.將步驟E中晾干后的Ti片放入0.1mol/L的HCl溶液中，離子交換24h后將Ti片取 出后用去離子水沖洗，空氣中晾干，在Ti片表面片狀Na2Ti5O11前軀體轉(zhuǎn)化為H2Ti5O11;
G.將步驟F中的Ti片放入烘箱中，在650°C退火2.5h，在Ti片基底上得到具有 分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2。實施例二本實施例與實施例一基本相同，所不同的是在650°C退火時間為 3h。實施例三本實施例與實施例一基本相同，所不同的是使用0.1 mol/L的HCl 溶液進行離子交換時，離子交換時間為12h。
權(quán)利要求
1. 一種具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為A.以去離子水配制NaOH和SnCl4· 5H20的混合水溶液，其中SnCl4 · 5H20作為 礦化劑，NaOH 的濃度為 0.5-2mol/L，SnCl4 · 5H20 的濃度為 0.05_0.2mol/L ；B.金屬Ti片為基底，將切割尺寸為15mmX 40 mm的Ti片在氫氟酸、濃硝酸與水體 積比為1:4:5的混合酸液中浸洗30s后取出，用丙酮和去離子水沖洗干凈后，室溫晾干；C.將步驟A所配置的溶液量取30ml加入水熱釜中，將步驟B洗凈后的Ti片基底斜 靠在此水熱釜內(nèi)壁上；D.將步驟C中的水熱釜密封后放入烘箱中，控制反應(yīng)溫度160-220°C，保溫 12-60h ；E.待反應(yīng)完全結(jié)束后，將水熱釜自然冷卻至室溫，取出Ti片用去離子水沖洗后，在 空氣中晾干，Ti片表面得到了片狀的Na2Ti5O11前軀體；F.將步驟E中晾干后的Ti片放入0.05-2mol/L的HCl溶液中，離子交換12_48h后 將Ti片取出后用去離子水沖洗，空氣中晾干，在Ti片表面片狀Na2Ti5O11前軀體轉(zhuǎn)化為 H2Ti5O11 ；G.將步驟F中的Ti片放入烘箱中，在450-750°C退火0.5-3.5h，在Ti片基底上得到 具有分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種具有分級結(jié)構(gòu)納米TiO2的制備方法。其制備工藝流程為以金屬Ti片為基底，NaOH為反應(yīng)溶液，SnCl4·5H2O作為礦化劑，使用水熱法制備出Na2Ti5O11前軀體，使用HCl溶液經(jīng)過離子交換得到H2Ti5O11，退火后得到具有分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2。其中NaOH水溶液濃度為0.5-2mol/L，SnCl4·5H2O水溶液的濃度為0.05-0.2mol/L，HCl溶液濃度為0.05-2mol/L，水熱反應(yīng)溫度為160-220℃，水熱反應(yīng)時間為12-60h，退火溫度為450-750℃，退火時間為0.5h-3.5h。本發(fā)明采用水熱法合成具有分級結(jié)構(gòu)的納米TiO2，具有較高的比表面積，防止了納米結(jié)構(gòu)的二次團聚，將有利于提高材料的光催化性能。
文檔編號C01G23/053GK102020311SQ20101057176
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者杜青, 楊偉光, 王亞麗 申請人:上海大學