專利名稱：一種zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種ZSM-5分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
“三廢”(廢氣、廢液及廢渣)排放一直是決定催化劑企業(yè)能否生存的關(guān)鍵問題，尤其在當(dāng)今國家對環(huán)保越來越重視，人們的環(huán)保意識越來越增強的情況下，如果“三廢”排放達不到要求，工廠就有被強制關(guān)停的危險。CN 1948191A公開了一種煉油、化工催化劑生產(chǎn)廢水回用工藝，其特征在于，包括以下步驟a、首先將氨氮廢水輸入反應(yīng)罐，并在反應(yīng)罐中加入聚鋁和聚丙烯酰胺，用于吸附水溶液中的硅、鋁化合物及懸浮物形成大顆粒絮體；b、再將生成反應(yīng)后的液體輸入脫膠除懸浮物裝置，將液體中的硅、鋁化合物、懸浮物與清水分離，其中分離后的膠體和懸浮物形成的廢渣外運填埋或作深加工處理。雖然上述專利申請中公開的催化劑廢水回用的方法使得催化劑廢水中的部分水源和有用的氨得到了回收利用，然而，其中產(chǎn)生的膠渣(即硅、鋁化合物形成的膠體和懸浮物形成的廢渣的混合物)采用填埋的方式處理，或者僅用作生產(chǎn)水泥或土磚，因此，所述硅渣中的硅、鋁化合物形成的膠體沒有得到充分利用，從而浪費了大量的資源。而且，在分子篩生產(chǎn)裝置中所產(chǎn)生的廢水處理后得到的催化劑膠渣中，以SiA和 Al2O3計，硅和鋁的含量占膠渣總重量的60重量％左右。這對于以硅、鋁為主要原料的催化劑生產(chǎn)廠家而言，如果采用工業(yè)可行、成本經(jīng)濟的技術(shù)路線將其加以利用，不僅可以大大減輕企業(yè)的環(huán)保治理壓力，而且有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑膠渣沒有得到充分利用的缺陷，提供了一種ZSM-5分子篩的制備方法，采用該方法能夠使催化劑膠渣中的硅、鋁化合物形成的膠體得到充分利用。本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的制備方法，該方法包括在生成ZSM-5分子篩的晶化條件下，將含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的凝膠晶化，其中，以S^2計的0. 1-20重量％的所述硅源和以Al2O3計的0. 1-60重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣，其余的鋁源為可溶性鋁鹽，其余的硅源為硅膠、水玻璃溶液、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種；在所述催化劑膠渣中，以SW2計的硅含量為20-60重量％，以Al2O3計的鋁含量為15-40重量％，以 Na2O計的堿含量為0-30重量％，以RE2O3計的稀土氧化物含量為0_10重量％。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)直接將現(xiàn)有的催化劑膠渣用于生產(chǎn)分子篩時，由于所述催化劑膠渣中除含硅化合物和含鋁化合物成分之外的廢渣含量很高，因此，所獲得的分子篩的結(jié)晶度很低，且采用這樣的分子篩所制得的催化劑的催化性能難以達到生產(chǎn)的要求; 而且，即使將少量的所述催化劑膠渣與常規(guī)的硅源和鋁源混合從而用于制備分子篩，由于所述催化劑膠渣中稀土氧化物的含量通常波動很大，從而導(dǎo)致所得到的分子篩的結(jié)晶度變
3化非常大，因而導(dǎo)致采用這樣的分子篩所制得的催化劑的催化性能非常不穩(wěn)定。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使所述催化劑膠渣中以S^2計的硅含量占整個硅源中以SiA計的硅含量的0.1-20 重量％以下，使所述催化劑膠渣中以Al2O3計的鋁含量占整個鋁源中以Al2O3計的鋁含量的 0. 1-60重量％以下，并將所述催化劑膠渣中稀土氧化物的含量控制在10重量％以下，從而制備ZSM-5分子篩時，如此獲得的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度均可以達到80%以上，而且，采用這樣的分子篩所制得的催化劑如RAG-I催化劑的催化劑性能與采用由常規(guī)的硅源和鋁源所制得的分子篩而獲得的催化劑的催化性能很接近，能夠滿足生產(chǎn)的要求。
具體實施例方式本發(fā)明提供的制備ZSM-5分子篩的方法包括在生成ZSM-5分子篩的晶化條件下， 將含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的凝膠晶化，其中，以SiO2計的0. 1-20重量％的所述硅源和以Al2O3計的0. 1-60重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣，其余的鋁源為可溶性鋁鹽，其余的硅源為硅膠、水玻璃溶液、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種，優(yōu)選為硅膠。為了保證最終制得的ZSM-5分子篩具有較高的結(jié)晶度，且采用該ZSM-5分子篩制備的催化劑具有穩(wěn)定的催化性能，同時盡可能大量地利用所述催化劑膠渣，優(yōu)選使以S^2計的8-18重量％的所述硅源和以Al2O3計的15-45重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣。在本發(fā)明中，所述可溶性的鋁鹽沒有特別的限定，可以各種常規(guī)的可溶性鋁鹽，例如，可以為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的至少一種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉。在所述催化劑膠渣中，以SiA計的硅含量為20-60重量％，以Al2O3計的鋁含量為 15-40重量％，以Na2O計的堿含量為0_30重量％，以RE2O3計的稀土氧化物含量為0_10重量％。優(yōu)選情況下，以SW2計的硅含量為40-50重量％，以Al2O3計的鋁含量為20-30重量％，以Na2O計的堿含量為4-25重量％，以RE2O3計的稀土氧化物含量為0_6重量％。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備結(jié)晶度更高的ZSM-5分子篩，而且，采用該ZSM-5分子篩制備的催化劑具有更加穩(wěn)定的催化性能。本發(fā)明中，Na2O代表混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。通常情況下，在所述催化劑膠渣中還可以含有5-40重量％的其它無機成分如Cl—、 S042_、S032_、Ca2+。所述催化劑膠渣可以采用對催化劑廢水進行處理的各種常規(guī)方法而獲得， 例如，可以采用CN 1948191A中公開的方法獲得所述催化劑膠渣。所述催化劑廢水可以源自生產(chǎn)DASY系列分子篩、DM系列分子篩、SOY系列分子篩、REY系列分子篩或擇形分子篩的過程所產(chǎn)生的廢水或者它們的混合廢水，優(yōu)選為生產(chǎn)Y型分子篩和/或擇形分子篩的過程所產(chǎn)生的廢水或者它們的混合廢水。在所述催化劑膠渣中以SiA計的硅含量、以Al2O3計的鋁的含量、以妝20計的堿含量以及以RE2O3計的稀土氧化物的含量可以通過本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法進行測定，例如可以采用EDTA滴定的方法測定。本發(fā)明中，RE代表稀土元素。在本發(fā)明中，在所述含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的漿液中，SiO2AI2O3摩爾比可以為20-500、Na20/Si02摩爾比可以為0. 03-0. 5、H20/Si02摩爾比可以為5_25，模板劑 /SiO2摩爾比可以為0. 1-0.5。為了進一步提高最終制得的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度，在所述含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的漿液中，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為40-100力％0/5102摩爾比為0. 07-0. 3、H20/Si02摩爾比為13-20，模板劑/SW2摩爾比為0. 2-0. 4。
所述模板劑可以為各種常規(guī)的模板劑，優(yōu)選情況下，所述模板劑選自乙二胺、正丁胺、吡咯烷、環(huán)己胺中的至少一種。進一步優(yōu)選情況下，所述模板劑選自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少兩種的混合物，在這種情況下，在本發(fā)明提供的方法中采用該模板劑可以進一步提高最終制備的ZSM-5分子篩的結(jié)晶度，而且還可以進一步提高催化劑膠渣的用量，從而提高催化劑膠渣利用率。在所述模板劑選自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少兩種的混合物的情況下，所述模板劑中的每個組分的含量都在10-90摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為 20-80摩爾％，更優(yōu)選為30-70摩爾％。在本發(fā)明中，所述堿劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的各種堿劑，例如可以為氫氧化鈉。在本發(fā)明中，所述晶化的條件也沒有特別的限定，在制備ZSM-5分子篩過程中常規(guī)使用的各種晶化條件均適用于本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述晶化的條件可以包括溫度為150-200°C，更優(yōu)選為160-175°C，時間為10-48小時，更優(yōu)選為20-32小時，壓力為 0. 3-2. OMPa,更優(yōu)選為 0. 5-1. 8MPa。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明。在以下實施例中所采用的催化劑膠渣均為由生產(chǎn)Y型和擇形分子篩過程中產(chǎn)生的廢水的混合廢水采用CN 1948191A中公開的方法處理后得到的膠渣，在所述催化劑膠渣中，以S^2計的硅的含量為48. 5重量％，以Al2O3計的鋁含量為22. 5重量％，稀土氧化物的含量為5. 2重量％，以Na2O計的鈉含量為5. 6重量％，以及18. 2重量％的其它無機成分如 Cr、S042\ SO:、Ca2+。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法。在攪拌下將10重量份的所述催化劑膠渣、60重量份的硅膠(以S^2計的硅的含量為55重量％，由青島?；旧a(chǎn))、15重量份的偏鋁酸鈉(以Al2O3計的鋁含量為5. 5 重量％)和9重量份的去離子水加到高壓釜中，配制成漿液，然后向所述漿液中滴加濃度為 12. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，使得其中的pH值為11，之后向所述漿液中加入吡咯烷和乙二胺的混合物(摩爾比為1 1)，從而使得所述漿液中的SiO2Al2O3摩爾比為65，Na2O/ SiO2摩爾比為0. 12，H20/Si02摩爾比為18，模板劑/SiO2摩爾比為0. 3，使所述漿液繼續(xù)攪拌60分鐘。然后，將所述高壓釜的壓力調(diào)節(jié)至1. 6MPa，溫度調(diào)節(jié)至170°C，并在該壓力和溫度下晶化M小時，之后通過注入冷卻水將溫度降至室溫，然后依次進行卸料、過濾、沖洗和干燥，從而得到ZSM-5分子篩Al。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法。在攪拌下將11重量份的所述催化劑膠渣、50重量份的硅膠(以SW2計的硅的含量為55重量％，由青島?；旧a(chǎn))、16重量份的偏鋁酸鈉(以Al2O3計的鋁含量為5. 5 重量％)和6重量份的去離子水加到高壓釜中，配制成漿液，然后向所述漿液中滴加濃度為 12. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，使得其中的pH值為11，之后向所述漿液中加入乙二胺和正丁胺的混合物(乙二胺和正丁胺摩爾比為1 2)，從而使得所述漿液中的SiO2Al2O3摩爾比為55，Na20/Si02摩爾比為0. 28，H20/Si02摩爾比為13，模板劑/SiO2摩爾比為0. 2，使所述漿液繼續(xù)攪拌60分鐘。然后，將所述高壓釜的壓力調(diào)節(jié)至1. 5MPa，溫度調(diào)節(jié)至160°C，并在該壓力和溫度下晶化32小時，之后通過注入冷卻水將溫度降至室溫，然后依次進行卸料、過濾、沖洗和干燥，從而得到ZSM-5分子篩A2。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法。在攪拌下將12重量份的所述催化劑膠渣、75重量份的水玻璃溶液(以SiO2計的硅的含量為53重量％，模數(shù)為3. 25，由青島?；旧a(chǎn))、16重量份的偏鋁酸鈉(以Al2O3 計的鋁含量為5. 5重量％ )和12重量份的去離子水加到高壓釜中，配制成漿液，然后向所述漿液中滴加濃度為12.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液，使得其中的pH值為11，之后向所述漿液中加入正丁胺和吡咯烷的混合物(正丁胺和吡咯烷的摩爾比為1 0.5)，從而使得所述漿液中的SiO2Al2O3摩爾比為80，妝20/^02摩爾比為0. 12，吐0/^02摩爾比為20，模板劑/SiA摩爾比為0. 4，使所述漿液繼續(xù)攪拌60分鐘。然后，將所述高壓釜的壓力調(diào)節(jié)至 1.5MPa，溫度調(diào)節(jié)至175°C，并在該壓力和溫度下晶化20小時，之后通過注入冷卻水將溫度降至室溫，然后依次進行卸料、過濾、沖洗和干燥，從而得到ZSM-5分子篩A3。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法。根據(jù)實施例1的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是用相同摩爾量的吡咯烷代替吡咯烷和乙二胺的混合物作為模板劑，從而得到ZSM-5分子篩A4。對比例1根據(jù)實施例1的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是，所述催化劑膠渣中以S^2計的硅的含量為四.5重量％、以Al2O3計的鋁含量為38. 5重量％、稀土氧化物的含量為12重量％，從而制得ZSM-5分子篩Dl。對比例2根據(jù)實施例1的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是，所述催化劑膠渣中以S^2計的硅的含量為15. 1重量％、以Al2O3計的鋁含量為四.5重量％、稀土氧化物的含量為12重量％，從而制得ZSM-5分子篩D2。制備例1根據(jù)實施例1的方法制備ZSM-5分子篩，所不同的是，不向所述高壓釜中加入所述催化劑膠渣，且硅膠(以SW2計的硅的含量為55重量％，由青島海化公司生產(chǎn))的加入量為64重量份，偏鋁酸鈉(以Al2O3計的鋁含量為5. 5重量％ )的加入量為18重量份，從而制得ZSM-5分子篩Bi。測試?yán)?根據(jù)RIPP 146-90標(biāo)準(zhǔn)方法(《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測定所述ZSM-5分子篩A1-A4、D1-D2和Bl的結(jié)晶度，其測試結(jié)果示于下表1中；根據(jù)RIPP 145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定所述ZSM-5分子篩A1_A4、D1-D2和Bl的晶胞常數(shù)如，然后根據(jù)以下公式計算硅鋁比(SiO2Ai2O3)，其測試結(jié)果示于下表ι中； SiO2Al2O3 = 2 X (25. 248- ) /0. 245表 權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的制備方法，該方法包括在生成ZSM-5分子篩的晶化條件下，將含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的漿液晶化，其特征在于，以S^2計的0. 1-20重量％的所述硅源和以Al2O3計的0. 1-60重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣，其余的鋁源為可溶性鋁鹽，其余的硅源為硅膠、水玻璃溶液、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種；在所述催化劑膠渣中，以SW2計的硅含量為20-60重量％，以Al2O3計的鋁含量為15-40重量％，以Na2O計的堿含量為0-30重量％，以RE2O3計的稀土氧化物含量為0-10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以S^2計的8-18重量％的所述硅源和以Al2O3 計的15-45重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述催化劑膠渣中，以SiA計的硅含量為 40-50重量％，以Al2O3計的鋁含量為20-30重量％，以Na2O計的堿含量為4_25重量％，以 RE2O3計的稀土氧化物含量為0-6重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述漿液中，SiO2Al2O3摩爾比為20-500、 妝20/^02摩爾比為0. 03-0. 5、吐0/^02摩爾比為5-25，模板劑/SiO2摩爾比為0. 1-0. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述漿液中，SiO2Al2O3摩爾比為40-100、 Na20/Si02摩爾比為0. 07-0. 3,H20/Si02摩爾比為13-20，模板劑/SW2摩爾比為0. 2-0. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述模板劑選自乙二胺、正丁胺、 吡咯烷和環(huán)己胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述磨板機為選自乙二胺、正丁胺和吡咯烷中的至少兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述可溶性鋁鹽為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述晶化的條件包括溫度為150-200°C，時間為 10-48小時，壓力為0. 3-2MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述晶化的條件包括溫度為160-175°C，時間為20-32小時，壓力為0. 5-1. 8MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的制備方法，該方法包括在生成ZSM-5分子篩的晶化條件下，將含有硅源、鋁源、堿劑、模板劑和水的漿液晶化，其中，以SiO2計的0.1-20重量％的所述硅源和以Al2O3計的0.1-60重量％的所述鋁源來源于催化劑膠渣，其余的鋁源為可溶性鋁鹽，其余的硅源為硅膠、水玻璃溶液、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種；在所述催化劑膠渣中，SiO2的含量為20-60重量％，Al2O3的含量為15-40重量％，Na2O的含量為0-30重量％，稀土氧化物的含量為0-10重量％。采用本發(fā)明提供的所述方法能夠使催化劑膠渣中的硅、鋁化合物形成的膠體得到充分利用。
文檔編號C01B39/40GK102442686SQ20101050363
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者于大平, 周巖, 宋武, 張志民, 楊凌, 趙傳鴻, 陶金 申請人:中國石油化工股份有限公司