專利名稱：氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種氧化石墨紙的優(yōu)化制
備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，作為由單層碳原子緊密排列構(gòu)成的二維原子晶體材料，由于其獨(dú)特的量 子效應(yīng)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，在未來的納電子器件與集成電路，柔性電子器件， 超高靈敏傳感器件等新型電子器件，復(fù)合材料，太陽能電池，超級(jí)電容，儲(chǔ)氫材料等方面具 有廣泛的應(yīng)用前景。關(guān)于石墨烯制備方法中，化學(xué)分散法制備石墨烯，相對(duì)于物理方法來 說，由于其具有產(chǎn)率高，制備方法簡單以及成本較低的優(yōu)點(diǎn)，因此，此方法已經(jīng)成為石墨烯 制備的一個(gè)熱門。采用化學(xué)方法將鱗片狀石墨氧化，得到的氧化石墨能在水和有機(jī)溶劑中均勻分 散，進(jìn)一步可以制備得到氧化石墨紙，在復(fù)合材料，納濾膜、超級(jí)電容器、鋰電池等方面具有 廣泛的應(yīng)用前景。Rodney S Ruoff等人在Nature上第448卷第26期457 460頁撰文， 利用減壓過濾的方法得到具有相當(dāng)可觀強(qiáng)度的氧化石墨紙。為了進(jìn)一步提高氧化石墨紙的 強(qiáng)度，Rodney S Ruoff等人在ACS Nano上第2卷第3期572 578頁撰文，采用二價(jià)金屬 離子來實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨紙的力學(xué)增強(qiáng)。然而，采用減壓過濾的方法得到的氧化石墨紙不適合工業(yè)化生產(chǎn)，有必要尋找簡 單易行的方法，實(shí)現(xiàn)氧化石墨紙的大規(guī)模制備。盡管Titelman GI等人在Carbon上第43 卷641 649頁撰文，氧化石墨烯分散液可以涂膜干燥成氧化石墨薄膜，但是完整的大面積 自支撐同時(shí)具有可觀強(qiáng)度的氧化石墨紙的制備未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，采 用特殊的基底材料，將氧化石墨分散液流延成膜，可實(shí)現(xiàn)氧化石墨紙的大規(guī)模制備，通過添 加少量的交聯(lián)劑，可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨紙的力學(xué)增強(qiáng)。此方法簡單易行，適合于大規(guī)模制備， 而且可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)出不同厚度、尺寸和形狀的氧化石墨紙，所得到的力學(xué)增強(qiáng)的氧化 石墨紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用雙氧水制備得到氧化石墨烯后， 將氧化石墨烯的懸浮液中加入戊二醛溶液，經(jīng)攪拌后在基底上流延干燥，得到力學(xué)性能增 強(qiáng)的氧化石墨紙。所述的氧化石墨烯通過以下方式制備得到將冰水與石墨懸浮液進(jìn)行猝滅反應(yīng) 后，緩慢加入雙氧水水溶液得到亮黃色氧化石墨烯懸浮液，經(jīng)過濾得到黃褐色濾餅后依次 進(jìn)行酸洗和干燥，得到氧化石墨烯固體。所述的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30% ；所述的酸洗和干燥是指采用質(zhì)量百分比為3%的稀鹽酸反復(fù)洗滌至濾液無SO42-存在，然后再用去離子水洗至濾液無Cl—存在，然后在真空干燥箱中40°C真空干燥 24h，得到氧化石墨烯固體。所述的石墨懸浮液通過以下方式制備得到在室溫下將石墨加入到濃硫酸中，攪 拌均勻后，加入硝酸鈉，充分?jǐn)嚢鐸h后進(jìn)行冷卻處理，然后分批加入高錳酸鉀，最后用水浴 加熱至35士3°C，充分反應(yīng)2h后加入冰水混合物猝滅反應(yīng)，得到褐色石墨懸浮液。所述的石墨為200 500目的天然鱗片狀石墨或者膨脹石墨；所述的濃硫酸為質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸；所述的冷卻處理為將反應(yīng)容器置于冰浴或冰鹽浴中冷卻至0°C或以下；所述的分批加入高錳酸鉀是指每次加入的高錳酸鉀量為2g 3g，每次加入高錳 酸鉀的時(shí)間間隔為20min，以使反應(yīng)體系的溫度保持在15°C以下。所述的氧化石墨烯的懸浮液是指將氧化石墨烯分散于水中，其濃度為0. Img/ mL 5mg/mL ；所述的基底為聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、鋼板、PET、聚芳 醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚 醚砜、聚硅氧烷、纖維素、橡膠、聚乙烯基咔唑、云母、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、馬來樹脂或氟樹 脂；所述的流延干燥是指在溫度為20°C 80°C的烘箱中，干燥6h 24h成膜。所述的戊二醛溶液的質(zhì)量百分濃度為2% 100% ；所述的戊二醛的質(zhì)量百分含量為0. 5% ；所述的反應(yīng)時(shí)間為IOmin 2h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用特殊的基底，通過流延成膜的方法實(shí)現(xiàn) 氧化石墨紙的大規(guī)模制備，同時(shí)采用戊二醛為交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)氧化石墨紙的力學(xué)增強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明方法示意圖。圖2為氧化石墨示意圖；其中圖2a為氧化石墨原子力顯微照片，圖2b為氧化石墨高度分布圖，圖2c為氧 化石墨的掃描電子顯微鏡照片。圖3為氧化石墨紙橫截面的掃描電鏡圖。圖4為氧化石墨紙的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例所述的氧化石墨紙的大規(guī)模制備方法包括以下步驟第一步、在室溫下，將IOg 500目的天然鱗片狀石墨加入到IOOOmL燒瓶中，機(jī)械攪 拌均勻后，加入5g硝酸鈉，繼續(xù)攪拌lh，冰浴冷卻至0°C，然后，在5h內(nèi)分批加入30g高錳酸鉀，保持反應(yīng)體系溫度不高于15°C，撤去冰浴，用水浴加熱將反應(yīng)體系溫度升至35士3°C， 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，得到褐色石墨懸浮液。第二步、將500mL的冰水加入燒瓶中猝滅反應(yīng)，隨后緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為 30 %的雙氧水水溶液35mL，得到亮黃色氧化石墨烯懸浮液。第三步、將氧化石墨懸浮液過濾，得到黃褐色濾餅。用質(zhì)量百分濃度為3%的稀鹽 酸溶液洗滌直至濾液無SO42-存在為止，繼續(xù)用水洗滌，直至濾液無無Cl—存在，所得到的濾 餅置于真空烘箱中40°c真空干燥24h，得到氧化石墨烯固體。第四步、將氧化石墨烯分散于水中，形成0.5mg/mL的分散液，在聚四氟乙烯基底 上流延成膜，600C加熱處理24h后，剝離即可得到氧化石墨紙。實(shí)施例2如圖1所示，本實(shí)施例所述的氧化石墨紙的力學(xué)增強(qiáng)方法包括以下步驟第一步、在室溫下，將IOg 500目的天然鱗片狀石墨加入到IOOOmL燒瓶中，機(jī)械攪 拌均勻后，加入5g硝酸鈉，繼續(xù)攪拌lh，冰浴冷卻至0°C，然后，在5h內(nèi)分批加入30g高錳酸 鉀，保持反應(yīng)體系溫度不高于15°C，撤去冰浴，用水浴加熱將反應(yīng)體系溫度升至35士3°C， 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，得到褐色石墨懸浮液。第二步、將500mL的冰水加入燒瓶中猝滅反應(yīng)，隨后緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為 30 %的雙氧水水溶液35mL，得到亮黃色氧化石墨烯懸浮液。第三步、將氧化石墨懸浮液過濾，得到黃褐色濾餅。用質(zhì)量百分濃度為3%的稀鹽 酸溶液洗滌直至濾液無SO42-存在為止，繼續(xù)用水洗滌，直至濾液無無Cl—存在，所得到的濾 餅置于真空烘箱中40°c真空干燥24h，得到氧化石墨烯固體。第四步、將氧化石墨烯分散于水中，形成0.5mg/mL的分散液，加入質(zhì)量百分含量 為0. 的戊二醛，攪拌反應(yīng)lh，在聚四氟乙烯基底上流延成膜，60°C加熱處理24h后，剝離 即可得到力學(xué)性能增強(qiáng)的氧化石墨紙，其力學(xué)性能提高了 20%。實(shí)施例3步驟如實(shí)施例1，在加入高錳酸鉀的過程中，將冷卻溫度降至-10°C，所得到的片 狀石墨烯的平均尺寸增加了 50%。實(shí)施例4步驟如實(shí)施例1，氧化石墨烯分散于水中，形成分散液的濃度由0.5mg/mL變?yōu)?5mg/mL，所得到的氧化石墨紙的力學(xué)性能下降20%。實(shí)施例5步驟如實(shí)施例2，將戊二醛的質(zhì)量百分含量從0. 提高到1%，所得到的氧化石 墨紙的力學(xué)性能提高了 40%。在氧化石墨烯的制備過程中，通過采用高錳酸鉀/濃硫酸插層氧化的方法，得到 能在有機(jī)溶劑中單層分散的氧化石墨烯片，有利于在還原過程中進(jìn)一步得到在有機(jī)溶劑中 分散的石墨烯。利用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡，對(duì)氧化石墨烯的形貌進(jìn)行了表征。氧 化石墨烯的原子力顯微鏡圖片如圖2a所示，表明單層氧化石墨烯是平整和平滑的，厚度圖 2b所示，約為0. 8 1. 2nm。掃描電鏡圖片如圖2c所示，表明氧化石墨烯的尺寸為微米級(jí) 別。在氧化石墨紙的制備過程中，通過控制氧化石墨懸浮液的濃度和體積，來控制氧化石墨紙的厚度。通過控制戊二醛的質(zhì)量百分含量和反應(yīng)時(shí)間，來控制氧化石墨紙的力學(xué) 強(qiáng)度。
權(quán)利要求
一種氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征在于，采用雙氧水制備得到氧化石墨烯后，將氧化石墨烯的懸浮液中加入戊二醛溶液，經(jīng)攪拌后在基底上流延干燥，得到力學(xué)性能增強(qiáng)的氧化石墨紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的氧化石墨烯 通過以下方式制備得到將冰水與石墨懸浮液進(jìn)行猝滅反應(yīng)后，緩慢加入雙氧水水溶液得 到亮黃色氧化石墨烯懸浮液，經(jīng)過濾得到黃褐色濾餅后依次進(jìn)行酸洗和干燥，得到氧化石 墨烯固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的雙氧水的 質(zhì)量百分比濃度為30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的酸洗和干燥 是指采用質(zhì)量百分比為3%的稀鹽酸反復(fù)洗滌至濾液無SO/—存在，然后再用去離子水洗 至濾液無Cl_存在，然后在真空干燥箱中40°C真空干燥24h，得到氧化石墨烯固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的石墨懸浮液 通過以下方式制備得到在室溫下將石墨加入到濃硫酸中，攪拌均勻后，加入硝酸鈉，充分 攪拌Ih后進(jìn)行冷卻處理，然后分批加入高錳酸鉀，最后用水浴加熱至35士3°C，充分反應(yīng)2h 后加入冰水混合物猝滅反應(yīng)，得到褐色石墨懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的分批加入高 錳酸鉀是指每次加入的高錳酸鉀量為2g 3g，每次加入高錳酸鉀的時(shí)間間隔為20min，以 使反應(yīng)體系的溫度保持在15°C以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的氧化石墨 烯的懸浮液是指將氧化石墨烯分散于水中，其濃度為0. lmg/mL 5mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的基底為聚四 氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、鋼板、PET、聚芳醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、 聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚醚砜、聚硅氧烷、纖維素、橡膠、 聚乙烯基咔唑、云母、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、馬來樹脂或氟樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，其特征是，所述的戊二醛溶液 的質(zhì)量百分濃度為2% 100%。
10.一種氧化石墨紙，其特征在于，采用上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的氧化石墨紙的優(yōu)化制備方法，采用雙氧水制備得到氧化石墨烯后，將氧化石墨烯的懸浮液中加入戊二醛溶液，經(jīng)攪拌后在基底上流延干燥，得到力學(xué)性能增強(qiáng)的氧化石墨紙。本發(fā)明方法簡單易行，適合于大規(guī)模制備，可實(shí)現(xiàn)氧化石墨紙的大規(guī)模制備，通過添加少量的交聯(lián)劑，所得到的力學(xué)增強(qiáng)的氧化石墨紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻以及足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101948108SQ201010299108
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月2日
發(fā)明者張亞非, 楊志, 胡南滔, 高潤綱, 魏浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)