專利名稱：一種制備大內(nèi)徑長度可控碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料合成領(lǐng)域，涉及催化化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的。
背景技術(shù)：
碳納米管為管狀的納米級石墨晶體，由單層或者多層石墨片圍繞中心軸按一定的 螺旋角度卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)。在碳納米管內(nèi)腔和外表面填充和負(fù)載特定材料，結(jié)合 碳納米管的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，可以獲得具有特定用途的功能納米復(fù)合材料，如填充鐵， 可用于磁記錄，負(fù)載鐵氧體可用于微波吸收。研究表明，獲得合適中空結(jié)構(gòu)的碳納米管是實(shí) 現(xiàn)其填充和負(fù)載的基礎(chǔ)。研究控制多壁碳納米管的中空結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律也是碳納米管可控 生長基礎(chǔ)研究的重要組成部分。因此合成薄壁(大內(nèi)徑)碳納米管，對充分利用碳納米管 的中空結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)內(nèi)填充納米材料具有重要的意義。常建國等(《材料科學(xué)與工程學(xué)報》，2008，26(1)，49 52)采用催化劑裂解法，以 二氯苯為碳源、二茂鐵為催化劑，制取了薄壁(大內(nèi)徑)碳納米管。研究了氫氣流量、反應(yīng) 溫度和催化劑濃度對薄壁碳納米管制備的影響。上海交通大學(xué)王健農(nóng)等(中國專利CN101214949A)用二茂鐵作為催化劑、正己烷 和甲醇作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體，把碳源和催化劑帶入反應(yīng)區(qū)，以甲醇稀釋 一部分碳源，獲得了各種直徑與壁厚的碳納米管，直徑為3 46nm，壁厚為2 10. 7nm。但是現(xiàn)有制備技術(shù)中，所制得的碳納米管管徑分布在50nm以下，管徑不均勻；而 且長度不可控。而大內(nèi)徑的碳納米管，特別是內(nèi)徑50nm以上的碳納米管至今仍很難合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種長度可控，管徑均勻，而且 碳源綠色環(huán)保的制備大內(nèi)徑碳納米管的方法。本發(fā)明以浮動催化法在一定溫度下催化裂解碳源，其特征在于該方法以二茂鐵和 二茂鎳的混合物為催化劑、二甲苯與乙醇的混合液為碳源、氮?dú)饣驓錃鉃檩d氣，添加硫磺和 噻吩的混合物為催化助劑，采用浮動催化法在950 1100°C范圍內(nèi)制備大內(nèi)徑長度可控碳 納米管。本發(fā)明所提供的合成大內(nèi)徑長度可控碳納米管的方法，是溶有二茂鐵、鎳的二甲 苯乙醇溶液，在平流泵輸入，以載氣將其帶入到反應(yīng)器中，在950 1100°C催化分解。其 中用的碳原料氣為二甲苯與乙醇的混合液，載氣為氮?dú)饣驓鍤?、氫氣，制備過程中，過渡金 屬二茂鐵、鎳溶入到二甲苯與乙醇混合液中，含催化劑的混合溶液，由平流泵輸入到反應(yīng)器 前端，再由載氣帶入到反應(yīng)器中段，加熱分解還原得到。二甲苯與乙醇溶液比為1 1 1 2，過渡金屬(鐵、鎳、)與硫磺比例為10 0.5 10 2，噻吩加入量為二甲苯乙醇混 合液體積的0. 0. 5%，過渡金屬(鐵、鎳、)在二甲苯乙醇混合液中濃度為20 40mg/ ml，鎳)，二茂鐵與二茂鎳質(zhì)量比為10 0.02 10 0.05。催化劑的進(jìn)樣量為0. 1 0. 5ml/min,爐溫在950 1100°C，反應(yīng)時間40 60分鐘，在石英管尾部收集到黑色絮狀產(chǎn)物，這些黑色絮狀物主要是由大內(nèi)徑薄壁碳納米管組成，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯 微鏡、熱重分析儀測定，管徑為40 70nm，內(nèi)徑30 55nm，長約為1 10 μ m，氧化溫度為 630 650°C，純度達(dá) 95%。本發(fā)明提供的方法在二茂鐵中加入適量二茂鎳，氣化分解后形成鐵鎳合金納米顆 粒，合金組成調(diào)變了催化劑的碳沉積速率，使碳管內(nèi)徑增大、長度減短。合成的碳納米管外 徑40 70nm，內(nèi)徑為30 55nm，長1 10 μ m。達(dá)到了大內(nèi)徑碳納米管的長度可控的目 的，由現(xiàn)有技術(shù)中的1 20 μ m變成了 1 10 μ m，更有利于納米管內(nèi)腔的填充。二甲苯經(jīng)催化加熱分解出碳，碳源中乙醇稀釋一部分碳源，并抑制碳源的分解程 度，適當(dāng)?shù)臍錃饬饕种屏颂嫉某练e，從而控制多壁碳納米管的內(nèi)徑形成。而且本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)乙醇和二甲苯的體積比，將碳納米管的外徑控制在40 70nm之間，內(nèi)徑在30 55nm之間，得到了分布更均勻的大內(nèi)徑碳納米管。同時本發(fā)明避免 了氯苯和甲醇的使用，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程更綠色環(huán)保的目的。調(diào)節(jié)催化劑助劑硫磺與噻吩的比例減少碳納米管的彎曲，表面更光滑。本制備方法反應(yīng)溫度低于950°C生成大量非晶碳，高于IlOiTC管徑變細(xì)產(chǎn)率降 低。綜上所述，本發(fā)明提供的制備大內(nèi)徑碳納米管的方法，具有碳源溶劑更環(huán)保，成本 低廉，設(shè)備簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)，管徑分布較均勻，長度可控的優(yōu)點(diǎn)。說明書附圖

圖1，圖2為實(shí)施方案1產(chǎn)物的透射，掃描電子顯微鏡照片；圖3，圖4為實(shí)施方案2產(chǎn)物的透射，掃描電子顯微鏡照片；圖5，圖6為實(shí)施方案3產(chǎn)物的透射，掃描電子顯微鏡照片；圖7，圖8為實(shí)施方案4產(chǎn)物的透射，掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，其具體操作步驟如下實(shí)施例1合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通往氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到950°C IlOO0C，升溫速率為10 20°C /min,通入氫氣10 100L/h，約5分鐘后，由平流泵輸入溶有 二茂鐵、硫磺、噻吩的二甲苯溶液，催化劑溶液噴進(jìn)反應(yīng)器端頭溫度保持在200 300°C，進(jìn) 樣速率為0. 1 0. 5ml/min, 二茂鐵濃度為50 80mg/ml，噻吩濃度為0. 2 0. 5ml/100ml, 二茂鐵與硫磺摩爾比為10 0. 5 10 2，氮?dú)饬髁繛?0 100L/h，反應(yīng)時間為60分 鐘。在石英管尾部及尾氣瓶中收集到黑色絮狀產(chǎn)物，經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡測 定為100 700nm碳纖維，同時存在非晶碳球，產(chǎn)量4 6g，是催化劑的15 20倍。見圖 1，圖 2。實(shí)施例2合成反應(yīng)在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下升溫到950°C 1100°C，升溫速率為10 20°C /min，通入氫氣10 100L/h，約5分鐘后，由平流泵輸入溶 解有二茂鐵、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，進(jìn)樣速率為0. 1 0. 5ml/min,乙醇與二甲苯的體積比為1 1 2 1，二茂鐵濃度為30 40mg/ml，噻吩濃度為0. 2 0. 5ml/100ml，二 茂鐵與硫磺比例為10 0. 5 10 2，氮?dú)饬髁繛?0 100L/h，反應(yīng)時間為60分鐘。在 石英管尾部及尾氣瓶中收集到黑色絮狀產(chǎn)物，產(chǎn)量3 5g，約為催化劑的15 20倍。經(jīng)掃 描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡測定，管徑為40 70nm多壁碳納米管，內(nèi)徑為30 55nm， 長5 20nm。見圖3，圖4。實(shí)施例3合成反應(yīng)在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下升溫到950°C 1100°C，升溫速率為10 20°C /min，通入氫氣10 100L/h，約5分鐘后，由平流泵通入溶 解有二茂鐵、二茂鎳、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，進(jìn)樣速率為0. 1 0. 5ml/min，二茂鐵 濃度為30 40mg/ml，二茂鐵與二茂鎳的質(zhì)量比為10 0. 02 10 0. 05，噻吩濃度為 0. 2 0. 5ml/100ml，二茂鐵與硫磺的摩爾比為10 0. 5 10 2，氮?dú)饬髁繛?0 100L/ h，反應(yīng)時間為60分鐘。在石英管尾部及尾氣瓶中收集到黑色絮狀產(chǎn)物，產(chǎn)量3 5g，約為 催化劑的15 20倍。經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡測定，管徑為40 70nm多壁碳 納米管，內(nèi)徑為30 55nm，長1 10nm。見圖5，圖6。實(shí)施例4合成反應(yīng)在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下升溫到950°C 12000C，升溫速率為10 20°C /min,通入氫氣20 100L/h，約5分鐘后，由平流泵輸入溶解 有二茂鐵、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，進(jìn)樣速率為0. lml/min，二茂鐵濃度為30 40mg/ ml，二甲苯與乙醇體積比為1 1 1 2，噻吩濃度為0.5ml/100ml，二茂鐵與硫磺的摩爾 比為10 0. 5 10 2，氮?dú)饬髁繛?00 120L/h，反應(yīng)時間為60分鐘。在石英管尾部 及尾氣瓶中收集到黑色絮狀產(chǎn)物，產(chǎn)量3 5g，約為催化劑的15 20倍。經(jīng)掃描電子顯微 鏡、透射電子顯微鏡測定帶狀物含量約為60 70%，使用拉曼光譜儀檢測，存在單壁或雙 壁碳納米管的RBM特征峰。見圖7，圖8。
權(quán)利要求
一種制備大內(nèi)徑長度可控碳納米管的方法，以浮動催化法在一定溫度下催化裂解碳源氣體進(jìn)行碳納米管的制備，其特征在于該方法以二茂鐵和二茂鎳的混合物為催化劑、二甲苯與乙醇的混合液為碳源、氮?dú)饣驓錃鉃檩d氣，添加硫磺和噻吩的混合物為催化助劑，采用浮動催化法制備大內(nèi)徑長度可控碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑中二茂鐵與二茂鎳的質(zhì)量比為 10 0. 02 0. 05，二甲苯與乙醇體積比為1 1 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二茂鐵與硫磺的摩爾比為10 1 0.05，噻吩 體積為二甲苯及乙醇混合物體積的0. 0. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑濃度為每毫升二甲苯與乙醇混合液中催 化劑20 40mg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為950 1100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于載氣流量為二甲苯及乙醇混合液流量的1000 5000 倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備大內(nèi)徑長度可控碳納米管的方法，以二甲苯與乙醇混合液為碳源，二茂鐵與二茂鎳混合物為催化劑，氮?dú)饣驓錃鉃檩d氣，硫磺與噻吩混合物作為添加劑，采用浮動催化法在950～1100℃的臥式電爐中制備大內(nèi)徑長度可控碳納米管。在二茂鐵中加入適量二茂鎳，形成鐵鎳合金納米顆粒，調(diào)變了催化劑的碳沉積速率，使碳管內(nèi)徑增大、長度減短。該方法操作方便簡單，成本低廉，無污染，設(shè)備簡單，并實(shí)現(xiàn)了低成本的批量制備。
文檔編號C01B31/02GK101927995SQ20101017510
公開日2010年12月29日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者周固民, 瞿美臻 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司