專利名稱：：一種長(zhǎng)度可控的碳納米管截短方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳納米管的可控截短方法，具體地說(shuō)是一種溫和條件下的化學(xué)氧化截短方法，屬于納米催化材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：碳納米管是一種具有許多奇異特性的新穎碳材料，如高強(qiáng)度，低密度，強(qiáng)導(dǎo)電能力，高比面積等，因此在催化、材料工程、電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，無(wú)論用CVD或者是電弧放電的方法制得的碳納米管長(zhǎng)度都在十幾到幾百微米長(zhǎng)，在這些領(lǐng)域中應(yīng)用的時(shí)候，都涉及到如何將碳納米管截短，從而更好地發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能的問(wèn)題。文獻(xiàn)上，對(duì)碳納米管的截短方法主要有化學(xué)方法和物理方法兩種，或者同時(shí)復(fù)合采用兩種方法?；瘜W(xué)方法主要是采用氧化劑氧化碳管管壁來(lái)達(dá)到截短的目的，包括濃酸和氧化性氣體處理兩種。如Liu等(Science,1998，280,1253)所采用的3:1濃硫酸和濃硝酸的混和物在70°C處理單壁碳納米管，可以得到多數(shù)長(zhǎng)度低于400納米的碳納米管。該方法的特點(diǎn)是酸首先攻擊管壁缺陷地方，如管頂端及管壁上的缺陷，若氧化性足夠強(qiáng)，則對(duì)所有管壁同時(shí)進(jìn)行氧化，酸處理對(duì)于管壁的腐蝕非常嚴(yán)重，使得碳管的機(jī)械強(qiáng)度等性能參數(shù)大大降低，且直徑比較小的碳納米管往往被完全腐蝕掉，這種方法得到的碳納米管收率也比較低，對(duì)于單壁管收率只有30%或者更低。氧化性氣體處理的方法如專利WO2003086969、US2003010940和CN1628075A所述，以氟化劑與碳管反應(yīng)，從而將碳管截短，這種處理方法和采用濃酸處理一樣，同樣存在碳管壁破壞嚴(yán)重及收率低的問(wèn)題。文獻(xiàn)(Journalofmaterialschemistry,2006,16,4231)采用了一種固相氧化反應(yīng)的方法來(lái)截短碳納米管。此方法先將Ni粒子擔(dān)載于碳納米管上，然后在空氣中400°C氧化處理2小時(shí)，然后再在He氣中加熱到900°C，得到截短的碳納米管。然而，此方法的處理溫度很高，并且Ni的擔(dān)載量高達(dá)50%，Ni粒子幾乎完全覆蓋碳納米管的表面，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間氧化必然伴隨著大量的質(zhì)量損失，因此收率會(huì)比較低，且得到碳納米管的長(zhǎng)度無(wú)法有效地控制。物理的方法主要是采用球磨、高功率超聲、超高電壓等手段來(lái)破壞碳管的壁來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳管的截短。球磨的方法如Pierard等(ChemicalPhysicsLetters,2001,335,l)采用的，將碳納米管與高強(qiáng)度的研磨劑混和，然后在球磨機(jī)中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的球磨將碳納米管截短。這種截短方法碳納米管的收率要高一些。但是，球磨的處理方法往往所需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，如(ChemicalPhysicsLetters,2001,335，l)中報(bào)道的，得到500納米左右的碳管需要球磨120小時(shí)。此外，切短的碳納米管與研磨劑混和在一起，難以分離出來(lái)。高功率超聲及超高電壓的方法如文獻(xiàn)(carbon，1996，34,814)和文獻(xiàn)(US2007119372-A1)所述，這兩種方法只限于處理微量的碳納米管用于研究的目的，對(duì)于大規(guī)模的應(yīng)用則缺乏現(xiàn)實(shí)意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種溫和條件下長(zhǎng)度可控的碳納米管截短方法。與前述的文獻(xiàn)中截短方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于處理?xiàng)l件溫和，碳納米管的長(zhǎng)度可以控制并且收率較高，可用于大規(guī)模的截短處理。本發(fā)明提供的碳納米管截短方法如下所述將碳納米管表面進(jìn)行親水性處理，然后將金屬催化劑分散在碳管表面，通過(guò)控制氣氛中氧氣的濃度和流速、氧化溫度、氧化時(shí)間等條件進(jìn)行氧化處理，最終得到截短的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明，具體操作步驟可以分為碳納米管表面親水處理，負(fù)載金屬，氧化截短。分別詳述如下(1).碳納米管的純化、表面親水處理將碳納米管與稀硝酸在240480r/min的攪拌速度下混合，然后加熱到110。C并維持5h，得到純化的、表面親水的碳納米管。所述的碳納米管包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管及多壁碳納米管。所述的稀硝酸是將68%的硝酸與水按照7:12:1(Vh2q/Vhno3，體積比)的比例混合得到的。所述的稀硝酸與碳納米管的比例范圍是2050(ml/g)。(2).負(fù)載金屬將金屬鹽溶液與步驟1得到的碳納米管按照0.0050.5的比例混合，然后在80。C下，以120240r/min攪拌速率，攪拌至無(wú)水狀態(tài)，在100°C烘干后，在流動(dòng)的氣相中加熱到200-500。C得到負(fù)載金屬的碳納米管，透射電子顯微鏡表征表明金屬納米粒子均勻地分散于碳納米管的表面。本發(fā)明所述的金屬鹽溶液包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Au元素所有的可溶性鹽。所述的金屬鹽溶液與碳納米管的比例是指金屬鹽溶液中所含的金屬質(zhì)量與碳納米管質(zhì)量的比。所述的金屬鹽溶液的濃度是0.010.2mol/L。所述的氣相可以是一種惰性氣體如N2、He、Ar、Kr、Xe等，也可以是一種還原性的氣，如H2、CO等。(3).氧化截短將步驟2得到的負(fù)載有金屬的碳納米管置于5%~80%02與惰性氣體的混和氣中加熱至200-500。C維持30200分鐘得到截短的碳納米管。所述的惰性氣體可以是N2、He、Ar、Kr、Xe中的任何一種氣體或其中兩種及兩種以上惰性氣體的混合物。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.條件溫和，不使用具有強(qiáng)腐蝕性的酸或者氣體。2.可以控制條件，使氧化只發(fā)生在金屬粒子擔(dān)載的位置，沒(méi)有金屬粒子的位置不會(huì)發(fā)生氧化，因此可以較好的保持碳納米管的原貌和物理特性。°3.通過(guò)調(diào)節(jié)金屬的負(fù)載量、控制其分散度，可以調(diào)節(jié)碳納米管表面發(fā)生氧化反應(yīng)的位置的數(shù)量，從而得到長(zhǎng)度分布范圍不同的碳納米管。4.碳納米管的收率高?？傊?，本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)度可控的碳納米管截短方法，其可以控制截短得到所需長(zhǎng)度的碳納米管，具體過(guò)程為將具有催化氧化性能的金屬催化劑粒子負(fù)載于碳納米管上，在一定含量的氧氣氛中氧化處理，使碳納米管在金屬粒子落位的地方發(fā)生催化氧化反應(yīng)，從而將碳納米管截短。通過(guò)控制金屬催化劑的負(fù)載量和分散，可以得到不同長(zhǎng)度分布的碳納米管。本方法具有操作條件溫和、碳納米管長(zhǎng)度可控并且收率比較高的特點(diǎn)。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)稀硝酸純化后的碳納米管的透射電子顯微鏡照片；i、2'為本發(fā)明實(shí)施例1得到的截短的碳納米管的透射電子顯微鏡照片之一；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的截短的碳納米管的透射電子顯微鏡照片之二。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)于整個(gè)過(guò)程做一詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。實(shí)施例l1.取碳納米管3克放入平底燒瓶中，加入2:l(VH2o/質(zhì)量濃度68%的Vhncw，體積比)的稀硝酸120ml，然后在油浴中110。C回流5小時(shí)，最后用去離子水抽濾洗滌，在100。C烘干2小時(shí)，得到純化后表面親水的碳納米管，其透射電子顯微鏡照片見(jiàn)附圖l。由透射電子顯微鏡照片可見(jiàn)，稀硝酸處理后并不能將多壁碳納米管截短，絕大多數(shù)的長(zhǎng)度都在3微米以上。2.取1中得到的碳納米管1克，加入0.02mol/L的硝酸銀溶液23.1ml，再加入水10ml，充分混合均勻。然后在80°C水浴中以160r/min的速度攪拌至干。最后在100。C烘箱中烘干2小時(shí)。3.將2中得到的樣品在流動(dòng)He氣中以2K/min的速度加熱至300°C后降溫至室溫，然后切換為5%02/He(V/V，體積百分含量)混合氣，以2K/min的速度加熱至300°C并在此溫度下保持氧化105分鐘，最后降溫至室溫，得到截短的碳納米管。碳納米管的總體收率為70°/。。截短后的碳納米管的透射電子顯微鏡照片及長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附圖2、3和附表1。由附圖2可見(jiàn)，碳納米管已經(jīng)被截短，起截?cái)嘧饔玫你y顆粒仍然留在碳納米管的斷面處。附圖3表明，只有在銀粒子落位的地方才有氧化反應(yīng)發(fā)生并產(chǎn)生缺口。由附表1可見(jiàn)，截短的碳納米管的長(zhǎng)度分布范圍較窄，約87%的碳管長(zhǎng)度低于500納米。實(shí)施例21.取碳納米管4克放入平底燒瓶中，加入2:l(VH2o/質(zhì)量濃度68%的VHNO3)的稀硝酸200ml，然后在油浴中110。C回流5小時(shí)，最后用去離子水抽濾洗滌，在100。C烘干2小時(shí)。2.取1中得到的碳納米管0.5克，加入0.08mol/L的硝酸銀溶液1.16ml，再加入水20ml充分混合均勻。然后在80。C水浴中以160r/min的速度攪拌至干。最后在100°0烘箱中烘干2小時(shí)。3.將2得到的樣品在流動(dòng)He氣中以2K/min的速度加熱至300°C后降溫至室溫，然后切換為5%02/He(V/V，體積百分含量)混合氣，以2K/min的速度加熱至300。C并在此溫度下保持105分鐘，最后降溫至室溫，得到截短的碳納米管。碳納米管的總體收率為80%。透射電子顯微鏡表征表明碳納米管已經(jīng)被截短。其長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附表l。實(shí)施例31.取碳納米管4克放入平底燒瓶中，加入2:l(VH2o/質(zhì)量濃度68%的VHNO3)的稀硝酸200ml，然后在油浴中110。C回流5小時(shí)，最后用去離子水抽濾洗滌，在100。C烘干2小時(shí)。2.取1中得到的碳納米管0.5克，加入0.08mol/L的硝酸銀溶液0.29ml，再加入水20ml充分混合均勻。然后在80。C水浴中以160r/min的速度攪拌至干。最后在100。C烘箱中烘干2小時(shí)。3.將2中得到的樣品在流動(dòng)He氣中以2K/min的速度加熱至300flC后降溫至室溫，然后切換為5%02/He(V/V，體積百分含量)混合氣，以2K/min的速度加熱至300。C并在此溫度下保持105分鐘，最后降溫至室溫，得到截短的碳納米管。碳納米管的總體收率為93%。透射電子顯微鏡表征表明碳納米管已經(jīng)被截短。其長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附表l。實(shí)施例4氧化溫度為35(TC，氧化時(shí)間為13分鐘。其它同實(shí)施例l。碳納米管的總體收率為80%。透射電子顯微鏡表征表明碳納米已經(jīng)被截短。約85%的碳管長(zhǎng)度低于500納米。實(shí)施例51.同實(shí)施例l中的步驟l。2.取1中得到的碳納米管1克，加入0.05mol/L的Fe(NOs)3溶液17.8ml，再加入水20ml，充分混合均勻。然后在80nC水浴中以160r/min的速度攪拌至干。最后在io(rc烘箱中烘干2小時(shí)。3.將2中得到的樣品在流動(dòng)He氣中以2K/min的速度加熱至600°C后降溫至室溫，然后切換為5%02/He(V/V，體積百分含量)混合氣，以2K/min的速度加熱至460eC并在此溫度下保持30分鐘，最后降溫至室溫，得到截短的碳納米管。碳納米管的總體收率為78%。透射電子顯微鏡表征表明碳納米管已經(jīng)被截短。其長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附表l。附表1為本發(fā)明實(shí)施例l一3、實(shí)施例5得到的截短的碳納米管的長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)圖。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種長(zhǎng)度可控的碳納米管截短方法，主要步驟如下(1).碳納米管的純化、表面親水處理將碳納米管與稀硝酸在攪拌下混合，然后加熱到50～110℃并在此溫度下維持0.5～5小時(shí)，過(guò)濾洗滌，得到純化的、表面親水的碳納米管；所述稀硝酸與碳納米管的比例范圍是20～50ml/g；(2).負(fù)載金屬將金屬鹽溶液與步驟(1)得到的碳納米管混合，使最終金屬與碳管的質(zhì)量比為0.005～0.5，然后在25-80℃下，以120～240r/min速率攪拌至無(wú)水狀態(tài)，在100-150℃空氣中烘干后，在流動(dòng)的氣體以2-10K/min的速度加熱到300-500℃，得到負(fù)載金屬的碳納米管；(3).氧化截短將步驟(2)得到的負(fù)載有金屬的碳納米管置于O2與惰性氣體的混和氣中加熱至氧化溫度100～700℃，并維持氧化5～200min得到截短的碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于步驟(l)中所述的稀硝酸是將質(zhì)量濃度68%的硝酸與水按照體積比7:12:1的比例混合得到的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于步驟(2)中所述的金屬鹽溶液為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Au元素的可溶性鹽溶液的一種或一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于步驟(2)中所述的金屬鹽溶液的濃度是0.010.2mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于步驟(2)中所述的流動(dòng)的氣體組成為惰性氣體或還原性的氣體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于步驟(3)中所述的惰性氣體為N2、He、Ar、Kr、Xe中的一種氣體或一種以上惰性氣體的混合物；02與惰性氣體混合的比例V/V是1%80%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的截短方法，其特征在于歩驟(l)中所述的用于截短的碳納米管可以是單壁碳納米管，雙壁碳納米管和/或多壁碳納米管。全文摘要本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)度可控的碳納米管截短方法，其可以控制截短得到所需長(zhǎng)度的碳納米管，具體過(guò)程為將具有催化氧化性能的金屬催化劑粒子負(fù)載于碳納米管上，在一定含量的氧氣氛中氧化處理，使碳納米管在金屬粒子落位的地方發(fā)生催化氧化反應(yīng)，從而將碳納米管截短。通過(guò)控制金屬催化劑的負(fù)載量和分散，可以得到不同長(zhǎng)度分布的碳納米管。本方法具有操作條件溫和、碳納米管長(zhǎng)度可控并且收率比較高的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C01B31/00GK101638228SQ20081001256公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者包信和,潘秀蓮,王傳付,郭淑靜,為陳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所