專利名稱：有序中孔獨立式碳膜和形狀因子的制作方法
有序中孔獨立式碳膜和形狀因子優(yōu)先權(quán)本申請要求美國專利申請?zhí)?2/190，937，2008年8月13日提交的，標題是“有序中孔獨立式碳膜和形狀因子(form factor)”的優(yōu)先權(quán)。背景和概要本發(fā)明涉及一種形成獨立式有序中孔碳膜和形狀因子的方法。該方法包含形成包含碳前體，至少一種表面活性劑，油和水的前體混合物，沉積該前體混合物到基片上，以及然后干燥，交聯(lián)和熱處理(碳化)該碳前體以形成碳膜或形狀因子。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法制造的碳膜和形狀因子。有利地，膜和形狀因子的宏觀和中孔形貌都可以通過改變工藝條件如前體混合物中碳前體表面活性劑油水的比值，基片的選擇，以及干燥和碳化條件來控制。有序中孔碳材料包括三維有序和相互連接的孔的陣列，孔的尺寸約在2到50納米范圍內(nèi)。有序中孔碳可以表現(xiàn)出高達大約2200m2/g的BET比表面積，并且在惰性氣氛中通常表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，和對酸和堿的強的抗腐蝕性。在優(yōu)選的制造有序中孔碳的合成路線中，宏觀幾何形狀，孔的幾何形狀和表面化學，包括表面活性物質(zhì)的可選擇的加入，可以根據(jù)所需的應(yīng)用定制。有序中孔碳可被用于多種應(yīng)用，包括水/空氣凈化，氣體分離，過濾，催化，吸附， 色譜分離，電容去離子，電化學雙電層電容器，超級電容器，和儲氫。依照本發(fā)明，申請人已經(jīng)確定包括有序中孔碳材料的獨立式碳膜和形狀因子是可以制備的，例如，通過在基片或支架上沉積包括水溶性的碳前體，非離子表面活性劑，油和水的前體混合物水溶液，干燥和交聯(lián)該前體混合物，以及熱處理該涂層的基片或支架。前體混合物沉積后，但是在碳前體交聯(lián)前，表面活性劑自組裝形成碳前體的模板。碳化后，碳膜和形狀因子包括中尺度孔隙率的有序域。具有薄膜厚度從大約100到500微米的獨立式碳膜可以利用本發(fā)明的方法形成。 根據(jù)一種優(yōu)選的形成獨立式碳膜的方法，前體混合物薄層沉積在第一基片上，并且該沉積層夾在第一基片和第二基片之間。干燥和交聯(lián)后，該沉淀層通過加熱經(jīng)由熱致除去(例如， 熱解)溶劑和基于表面活性劑的有機模板變成獨立式有序中孔碳膜。形狀因子可以利用類似的方法制備，其中前體混合物沉積在支架上。支架可以是有機的或無機的，并且可以包括紙、布或泡沫。一旦該沉積層涂布在支架上，就交聯(lián)和通過加熱碳化。由于支架可以是有機的，支架可以在熱處理步驟中揮發(fā)和/或結(jié)合入形狀因子中。由于前體混合物涂布支架的外露表面，形狀因子包括了緣自支架的正面形象。利用這樣一種方法，復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)比如有序中孔碳泡沫塊，蜂窩，波紋板及其他網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是可以生產(chǎn)的。優(yōu)選的形狀因子包括碳膜涂層的網(wǎng)狀支架，其中碳膜包括有序中孑L碳。如同碳膜一樣，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有序域的中等尺度的孔保留在這些復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)中，即使是在碳化以后。因此，根據(jù)本發(fā)明的有序中孔碳膜和形狀因子可以被在納米范圍和更大尺度，如，微觀尺度排序的對應(yīng)于基片或支架的結(jié)構(gòu)確定。
一旦形成，有序中孔碳膜和形狀因子可以被活化?？梢园ú糠盅趸疾牧系谋砻娌⑼ǔＩ婕暗奖砻娣e隨之增加的可選的活化，可以包括熱和/或化學活化。本發(fā)明的附加功能和優(yōu)勢將在以下的詳細說明中闡明，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在說明書中部分地將是迅速顯而易見的，或者通過實踐在此描述的本發(fā)明確認的，包括以下的詳細說明，權(quán)利要求書，以及附圖?？梢岳斫鉄o論是上述的一般說明和以下的詳細說明都提出本發(fā)明的實施方式，并且旨在提供一個概述或框架來理解本發(fā)明的如其所聲稱的性質(zhì)和特性。附圖提供對本發(fā)明進一步的了解，納入并構(gòu)成本說明書的一部分。


本發(fā)明不同的實施方式，并與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原則和操作。附圖簡要說明圖1是形成有序中孔(mesoporous)碳膜和形狀因子的方法的示意流程圖；圖2A-2C顯示了利用(A)泡沫，(B)布，和(C)紙巾有機支架制備的有序中孔碳形狀因子的掃描電子顯微鏡照片；圖3顯示了有序中孔碳㈧粉末，⑶碳化泡沫，和(C)碳化布的X-射線衍射數(shù)據(jù)圖；圖4顯示了利用泡沫支架(比較例)制備的碳材料的掃描電子顯微鏡照片；圖5是顯示獨立式有序中孔碳膜中孔的方向的一系列掃描電子顯微鏡照片；圖6是顯示在鋁和Pyrex. 品牌基片上的有序中孔碳膜的(a)橫截面視圖，(b)底面，和(c)頂面的一系列掃描電子顯微鏡照片；圖7顯示了有序中孔碳粉末和獨立式膜的X-射線衍射圖顯示出(a)粉末，(b)膜的頂面，和(c)膜的底面的衍射；詳細說明圖1是描述形成有序中孔碳膜和形狀因子的方法的例子的示意流程圖。參考圖 1，包括碳前體，表面活性劑，和油的混合物水溶液的前體混合物100涂布在基片120或支架 140上，并且干燥來形成由介觀結(jié)構(gòu)相(mesostructure phase)組成的交聯(lián)涂層150。介觀結(jié)構(gòu)相被包括表面活性劑的有機模板(例如，液晶相)自組裝定義。由有機模板定向的碳前體在碳化步驟145中通過加熱碳化來形成具有有序孔190的域180的有序中孔碳膜160 或形狀因子170。在熱處理步驟中，基片120或支架140至少可以部分地揮發(fā)和/或結(jié)合入膜160或形狀因子170中。特別地，有序中孔碳材料是從包括i)水溶性碳前體/水溶液，ii)非離子表面活性劑，和iii)油的濃縮的前體混合物中形成的，該前體混合物干燥以形成基于表面活性劑的自組裝，其中表面活性劑定義，并且交聯(lián)碳前體穩(wěn)定介觀結(jié)構(gòu)相。由于加熱的結(jié)果，介觀結(jié)構(gòu)相通過溶劑和基于表面活性劑的模板的連續(xù)清除轉(zhuǎn)化成有序中孔碳膜或形狀因子。通過選擇前體混合物的合適的組成和濃度，可能控制所產(chǎn)生的有序中孔碳材料的物理特性，如宏觀形貌，域的大小，和孔徑及孔徑分布。選擇碳前體/水表面活性劑油的適當比例的技術(shù)，和控制基于這些比例的有序中孔碳的物理性能的方法在普遍擁有的美國專利申請No. 11/899,002中公開，其全部內(nèi)容通過參考全文明確地引入本文。根據(jù)本發(fā)明制備的有序中孔碳膜和形狀因子優(yōu)選具有定向的，均勻，中孔直徑 (2-50nm)的孔，高表面積，和良好的機械強度。除了控制前體混合物的組成和濃度之外，這些物理屬性可以通過調(diào)節(jié)其他過程變量來控制，如濕度，PH值，干燥條件，交聯(lián)條件，熱處理條件，和基片或支架的選擇。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢公開如下材料用來形成有序中孔碳膜和形狀因子的前體混合物包括碳前體/水，表面活性劑， 和油。碳前體的一個例子是510D50酚醛樹脂(Georgia Pacific)，包括兩種不同分子量的物質(zhì)(GPC數(shù)據(jù)，Mn約觀00和約1060)。另外的合適的水溶性碳前體包括熱固性碳水化合物，聚乙烯醇，間苯二酚甲醛，雙親肽，脂類，和其他酚醛樹脂。有用的表面活性劑是可以從BASF公司中獲得的PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物。特別地，Pluronic F127(x = 106，y = 70)和 Pluronic F108(x = 127，y = 50)被用來與本發(fā)明的方法結(jié)合以制造獨立式碳膜和形狀因子。其他的非離子表面活性劑包括 Pluronic P123 的(x = 20, y = 70)和 Pluronic F88 (χ = 104，y = 39)。對于碳前體，表面活性劑起可移除的有機模板的作用。加入到前體混合物中的水和油的量可通過其液晶相用于操作表面活性劑的自組裝，和反過來，由此產(chǎn)生的中孔碳材料的中孔結(jié)構(gòu)和性能。特別地，前體混合物的化學性質(zhì)，可用于控制，例如，由此產(chǎn)生的孔徑和孔容。在包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段聚合物的前體混合物中，油充當PPO塊的溶脹劑。 在前體混合物中油的濃度可用于控制膠束結(jié)構(gòu)的疏水部分的溶脹，還可以控制由此產(chǎn)生的有序中孔碳的孔的大小和孔的介觀結(jié)構(gòu)。油的加入使混合物水溶液從兩相體系變?yōu)槿囿w系。油還擴大了水，表面活性劑和碳前體組分的范圍，在此之中特定的介觀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。油的一個例子是丁醇。然而，作為替代或除丁醇之外，其他合適的油(與水不混溶的液體)包括對二甲苯，辛烷，十六燒，己醇，戊醇，醋酸丁酯和均三甲苯。前體混合物中水的濃度可用于控制交聯(lián)材料和熱處理(碳化)產(chǎn)物中中孔孔道的組裝。在包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的前體混合物中，水與PEO塊相互作用并且，通過溶脹包含碳前體的相，可以影響表面活性劑模板的自組裝。組分中碳前體水的比例可以在很大的范圍內(nèi)改變。例如，前體混合物的碳前體水的比例范圍可以從5 0到 1 4(例如，5 0，4 1，3 2，2 3，和 1 4)。合成在典型的合成中，PEOx-PPOy-PEOx三嵌段共聚物(如，3. 7gPluronic F127)添加到無水乙醇(18% F127在20ml乙醇中)中，加熱攪拌，直到共聚物至少部分溶解于乙醇中。已知量的去離子水(例如，1.細1)加入到混合物中，導(dǎo)致共聚物的進一步溶解。經(jīng)過幾分鐘的攪拌，酚醛樹脂(3.0ml)慢慢加入到混合物中隨后劇烈攪拌。然后，丁醇(1.5ml)加入到混合物中繼續(xù)攪拌以產(chǎn)生前體混合物A。可選的，5N鹽酸(0.6ml)可以被加入到前體混合物A中以完全溶解共聚物。前體混合物使用前優(yōu)選在室溫下攪拌20-30分鐘。涂布優(yōu)選的用前體混合物涂布基片或支架的方法是浸涂。浸涂時，基片或支架沉浸到前體混合物浴中，由此前體混合物在基片或支架外露表面上形成涂層。在支架的實施方案中，涂布表面包括可見表面和支架的內(nèi)表面，即，經(jīng)由前體混合物滲透和/或注入涂布的表面。浸涂步驟可以重復(fù)，從而導(dǎo)致較厚的涂層。單獨的浸涂步驟可以連續(xù)進行，或由一個或多個干燥，交聯(lián)，和熱處理步驟分隔開。除浸涂之外，前體混合物可以通過旋轉(zhuǎn)涂布，噴涂，澆鑄，等涂布到基片或支架上， 并且然后干燥，交聯(lián)和熱處理以形成碳膜和形狀因子?？蛇x地，在干燥前，可以利用多種方法將過量的前體混合物從基片或支架上除去。例如，彈性泡沫基片可以被按下以除去多余的前體。如上所述，基片或支架可以包括有機或無機材料，可以是多孔或基本上無孔的材料。合適的(多孔或無孔)有機材料的例子包括聚合物泡沫，珠子，纖維，片材和涂層，紙張， 布，和其他纖維素基的材料。合適的無機材料的例子包括碳，玻璃，陶瓷，半導(dǎo)體，和金屬。 此外，可以使用多種不同的支架結(jié)構(gòu)或幾何形狀。例如，合適的支架可以包括蜂窩，泡沫，纖維，波紋板或平板，等。干燥和交聯(lián)干燥包括水和其他揮發(fā)性液體的蒸發(fā)以形成有序預(yù)碳化介觀結(jié)構(gòu)相。在優(yōu)選的干燥步驟中，涂布的基片或支架在室溫下干燥特定的時間(如1，2，3小時或更長時間)。有序預(yù)碳化介觀結(jié)構(gòu)相被自組裝的表面活性劑(如，三嵌段共聚物)和至少部分交聯(lián)的碳前體 (如，酚醛樹脂)定義。自組裝的表面活性劑起到模板的作用，促進預(yù)碳化介觀結(jié)構(gòu)相中碳前體的排序。干燥步驟后，碳前體交聯(lián)。在一個實施例中，為了進行交聯(lián)，樣品被放置在干燥器中并且按照表1中公開的交聯(lián)周期加熱。表1.樹脂交聯(lián)的加熱周期
權(quán)利要求
1.一種形成有序中孔碳膜或形狀因子的方法，包括形成包括碳前體，表面活性劑，油和水的前體混合物；沉積所述前體混合物到基片或支架上以形成基片或支架外露表面上的涂層；干燥所述涂層和交聯(lián)所述碳前體以形成基于表面活性劑的自組裝模板和由模板排序的基于碳前體的介觀結(jié)構(gòu)相；和熱處理所述碳前體以形成有序中孔碳膜或形狀因子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳前體包括酚醛樹脂以及所述表面活性劑包括三嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積包括浸涂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在沉積步驟和干燥步驟之間將過量的前體混合物從所述基片或支架上清除。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述支架具有一個或多個平面，纖維狀，針狀，管狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基片或支架包括多孔材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基片或支架包括選自由聚合物泡沫，珠子，纖維， 片材和涂層，紙，布，以及纖維素基材料組成的組的有機材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基片或支架在熱處理步驟中至少部分揮發(fā)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少部分所述基片或支架結(jié)合入有序中孔碳膜或形狀因子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有序中孔碳包括無定形碳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步地包括活化所述有序中孔碳膜或形狀因子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步地包括從所述基片上移除有序中孔碳膜。
13.獨立式，有序中孔碳膜或形狀因子，包括形成在基片或支架上的無定形碳層，其中所述碳包括中尺度孔隙率的有序域。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜，其中所述基片包括基本上平坦的表面并且孔取向基本上平行于基片表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜或形狀因子，其中所述支架具有一個或多個平面，纖維狀，針狀，管狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜或形狀因子，其中所述基片或支架包括多孔材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜或形狀因子，其中所述基片或支架包括選自由聚合物泡沫，珠子，纖維，片材和涂層，紙，布，以及纖維素基材料組成的組的有機材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的有序中孔碳形狀因子，其中所述形狀因子包括來源于有機材料的第一碳材料；和來源于碳前體的第二碳材料，其中第一碳材料和第二碳材料中至少一個包括多個有序中尺度孔隙率的域。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜或形狀因子，其中至少部分所述基片或支架結(jié)合入有序中孔碳膜或形狀因子。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的有序中孔碳膜或形狀因子，其中有序中孔碳包括無定形碳。
全文摘要
通過沉積包括水溶性碳前體，非離子表面活性劑，和油的前體混合物水溶液在基片或支架上，干燥該前體混合物，以及然后交聯(lián)和熱處理(碳化)該碳前體制備獨立式有序中孔碳膜和形狀因子。碳化后，有序中孔碳膜和形狀因子包含有序中尺度孔的離散域。
文檔編號C01B31/00GK102203031SQ200980131745
公開日2011年9月28日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者W·P·安迪葛, W·塞鈉拉特納 申請人:康寧股份有限公司