專(zhuān)利名稱(chēng)：一種保持高嶺石晶形的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超微細(xì)高嶺土制備方法，屬于無(wú)機(jī)超細(xì)粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)含煤地層中賦存有豐富的高嶺巖資源，其資源量預(yù)測(cè)達(dá)180多億噸。此種礦 產(chǎn)一般賦存在煤層的夾矸或頂?shù)装?，以前被?dāng)作礦石廢棄。為了充分進(jìn)行煤炭資源的綜合 利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，近十余年來(lái)，在我國(guó)煤礦區(qū)掀起了一股開(kāi)發(fā)煤系高嶺巖的熱潮。目前 在我國(guó)山西、內(nèi)蒙、河南、山東、河北等省份的煤礦區(qū)已經(jīng)大大小小建立起50余家的煤系高 嶺巖加工企業(yè)，全國(guó)累積年產(chǎn)量達(dá)到60-80萬(wàn)噸。煤系高嶺巖是我國(guó)特有的一種煤系共伴 生礦資源，在國(guó)外普遍由于厚度薄而沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化開(kāi)發(fā)。 超細(xì)粉碎是我國(guó)煤系高嶺巖開(kāi)發(fā)的一個(gè)主攻方向。目前世界上的超細(xì)粉碎主要借 助于各種磨礦設(shè)備(例如氣流磨、球磨機(jī)、磨剝機(jī)等)進(jìn)行。利用超細(xì)氣流磨，一般只能生 產(chǎn)1250-2500目的產(chǎn)品，且能耗較高，而產(chǎn)量低。為了獲得更細(xì)的產(chǎn)品，一般采取濕法磨礦 的方法。 濕法磨礦的設(shè)備一般采取濕式攪拌磨、剝片機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、振動(dòng)磨等。高嶺土 的濕式超細(xì)粉碎又稱(chēng)為剝片，意即將較厚的迭層狀的高嶺土剝分成較薄的小薄片。剝片的 方法有濕法研磨、擠壓。 研磨法是借助于研磨介質(zhì)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，對(duì)高嶺土顆粒產(chǎn)生剪切、沖擊和磨剝作用， 使其沿層間剝離成薄片狀微細(xì)顆粒。常用的設(shè)備是研磨剝片機(jī)、攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)等。研 磨介質(zhì)常用玻璃珠、氧化鋁珠、剛玉珠、氧化鋯珠、天然石英砂等，硬度在被磨物料3級(jí)以 上，粒徑0. 8 3mm。研磨介質(zhì)粒徑越小，產(chǎn)品越細(xì)。 擠壓法使用的設(shè)備為高壓均漿機(jī)。其工作原理是通過(guò)活塞泵使均漿器料筒內(nèi)的 高嶺土料槳加壓到20 60MPa，高壓料槳從均槳器的噴嘴(表面經(jīng)過(guò)硬化處理的很窄的縫 隙)以大于950m/s的線速度相互磨擠噴出。由于壓力突然急劇降低，從而使料漿內(nèi)高嶺土 晶體迭層產(chǎn)生"松動(dòng)"，高速噴出的料漿射到常壓區(qū)的葉輪上，突然改變運(yùn)動(dòng)方向，產(chǎn)生很強(qiáng) 的穴蝕效應(yīng)。松動(dòng)的晶體迭層在穴蝕作用下達(dá)到沿層間剝離。此種設(shè)備由于存在工藝和設(shè) 計(jì)上的問(wèn)題， 一直沒(méi)有得到成功應(yīng)用。 煤系高嶺巖不同于南方的軟質(zhì)高嶺土，它是一種堅(jiān)硬致密的巖石。由于形成時(shí)代 久遠(yuǎn)，且經(jīng)歷了上覆地層的長(zhǎng)期壓實(shí)和成巖作用，因而高嶺石顆粒之間連接緊密，不易分 散。因此傳統(tǒng)的機(jī)械法超細(xì)粉碎和剝片方法，很容易使高嶺石的晶體形態(tài)受到破壞，從而難 以獲得晶形良好的高嶺石晶片。而晶形良好的高嶺土具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，例如用于造紙 涂料、油墨、和建筑涂料等，可以提高其流動(dòng)性和遮蓋率等。 申請(qǐng)?zhí)枮?00610110567. X的專(zhuān)利公開(kāi)了一種煤系硬質(zhì)高嶺石納米剝片方法。選 用硬質(zhì)高嶺石微粉(粒度為10 20微米)為原料，加入水和分散劑制漿，再加氧化劑除碳 提純，然后加入飽和醋酸鉀溶液中，用醋酸鉀作插層劑，使其插層進(jìn)入高嶺石層間，形成"高 嶺石-醋酸鉀"插層復(fù)合體，利用功率超聲的聲空化作用，對(duì)插層后的高嶺石進(jìn)行剝片，再加
3入表面活性劑對(duì)剝片高嶺石進(jìn)行表面修飾，最后烘干和打散即為納米高嶺石。納米高嶺石 的晶片平均厚度20 60納米，晶片平均粒徑300 500納米。 申請(qǐng)?zhí)枮?3115823的專(zhuān)利，介紹了一種超細(xì)高嶺土片層材料的制備方法。其方法 是用醋酸鉀作為夾層劑，直接與高嶺土混合研磨，插層，靜置一定時(shí)間，然后水洗，離心，除 去醋酸鉀，使高嶺土剝片，最后烘干，稍加研磨，制得成品。成品粒徑小于2ym的超細(xì)高嶺 土片層材料。實(shí)際上，研究發(fā)現(xiàn)，醋酸鉀用水沖洗后極易脫去，高嶺土片層很容易恢復(fù)到以 前的狀態(tài)。用此方法很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 申請(qǐng)?zhí)枮?00810195869的專(zhuān)利介紹了一種超細(xì)納米高嶺土的制備方法。公開(kāi)了 一種超細(xì)納米高嶺土的制備方法，包括預(yù)處理步驟和超聲法插層步驟，具體包括以下步驟 (1)混合高嶺土粉末、堿性化合物、水并攪拌，反應(yīng)2至10小時(shí)；(2)再加入冰醋酸，繼續(xù)反 應(yīng)2至10小時(shí)，反應(yīng)后過(guò)濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體；(3)取上述步驟(2)所得的 白色粉末，加入插層劑和表面活性劑，混合，加入水，超聲法插層，反應(yīng)1. 5小時(shí)至3小時(shí)，過(guò) 濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體，為所述的納米高嶺土。本發(fā)明在超聲法插層高嶺土之 前對(duì)高嶺土粉末進(jìn)行了預(yù)處理，而且在超聲法插層高嶺土的步驟中加入了表面活性劑，最 終使得得到的高嶺土粉末粒徑范圍處于100納米級(jí)別的可達(dá)90%，并且分散均勻。
申請(qǐng)?zhí)枮?1128449的專(zhuān)利，介紹了一種超細(xì)高嶺土機(jī)械化學(xué)剝片法制備工藝。將 初加工的高嶺土粉料(-45ym)、插層劑、水和氯化鈉(NaCl)以一定的比例混合，采用濕法 研磨，使插層劑進(jìn)入高嶺土層間，在這種機(jī)械和化學(xué)的雙重作用下，重復(fù)3到4次(即多次 剝離)，可使初加工的高嶺土粉料(-45ym)中-lym的顆粒含量達(dá)到90X以上，其中納米 級(jí)的高嶺土 (100nm以下)含量占20%。 上述的有關(guān)發(fā)明所用方法均為在插層之后進(jìn)行研磨或超聲波處理，且工藝復(fù)雜， 晶形難以保持完好，不容易進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前尚未發(fā)現(xiàn)保持較好晶形的煤系高 嶺巖剝片方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種易于工業(yè)化的將煤系硬質(zhì)高嶺巖磨剝成具有完整晶 形的片層材料的方法。 高嶺石為層狀硅酸鹽礦物，其基本結(jié)構(gòu)層由Si-0四面體和Al-O八面體聯(lián)結(jié)而成， 厚度為O. 7nm。在垂向上，高嶺石晶體就是由幾十個(gè)或上百個(gè)這樣的基本結(jié)構(gòu)單元層堆疊而 成，其層與層之間靠氫鍵或范德華引力聯(lián)結(jié)，結(jié)構(gòu)緊密，從而形成大小為幾個(gè)或幾十個(gè)微米 的晶體。 本發(fā)明基于這樣的原理通過(guò)將一種或幾種合適的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物作為插層劑 進(jìn)入高嶺石層間，擴(kuò)大其層間距，減弱高嶺石晶層間的聯(lián)結(jié)力，然后在高剪切力的作用下， 將高嶺石晶體剝離成納米量級(jí)的片層。從而可獲得晶形完好的高嶺土片層。
本發(fā)明的超微細(xì)高嶺土制備工藝如下 煤系硬質(zhì)高嶺巖-粉碎至325目-制漿-浸泡插層處理-高剪切剝片-洗滌除去
藥劑并濃縮_離心霧化干燥_高嶺土粉體。 現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，步驟如下 本發(fā)明所用原料為煤系硬質(zhì)高嶺巖，該原料一般發(fā)育于煤層夾矸、頂?shù)装?，或與煤
4層不相鄰而呈獨(dú)立礦層，巖石一般成粗-細(xì)結(jié)晶粒狀，或成隱晶質(zhì)，或成砂質(zhì)。首選夾矸型 粗-細(xì)結(jié)晶粒狀高嶺巖。 第一步將煤系硬質(zhì)高嶺巖粉碎至200-325目。
第二步將粉碎后的高嶺土與水和插層劑混合，得到插層復(fù)合物漿料。
所述的高嶺土與水的質(zhì)量比為i : io i : i，其首選為i : 4 i : 2; 所述的高嶺土與插層劑的質(zhì)量比為1 : 0.05 0.40，其首選為1 : 0. 15
i : o. 3。 所述的插層劑是水合聯(lián)胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸鉀、二甲基亞砜、十六
烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化鉀。選擇其中的一種或幾種，優(yōu)選兩種組合。 將上述劑量的高嶺土、插層劑、水，放入攪拌槽，混合均勻?？梢允侨咭黄鸱湃?， 也可以將后兩種混合均勻后，再加入高嶺土。加熱30 8(TC，首選40-6(TC。緩慢攪拌5 40h后得到高嶺土插層復(fù)合物。也可不加熱，但需攪拌更長(zhǎng)時(shí)間。
第三步磨剝?cè)O(shè)備準(zhǔn)備將粒徑分別為0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的硅酸鋯磨剝介質(zhì)球，按
照質(zhì)量比3:2:i的比例放入磨剝桶內(nèi)。 第四步將第二步制備好的插層復(fù)合物漿料倒入第三步準(zhǔn)備好的磨剝桶內(nèi)進(jìn)行磨 剝。
介質(zhì)球和插層復(fù)合物漿料的質(zhì)量比例為i : i i : 2。調(diào)整磨剝機(jī)轉(zhuǎn)速在i000
3000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選1000 1500轉(zhuǎn)/分。磨剝0. 5 3h，優(yōu)選0. 5 1. 5h。 第五步將第四步磨剝好的漿料過(guò)濾并洗滌。 其過(guò)濾溶液可回收使用。洗滌用水量為高嶺土重量的2 5倍。
第六步將過(guò)濾洗滌后的高嶺土再制成漿料，進(jìn)行噴霧干燥，得到成品。 此發(fā)明工藝具有設(shè)備操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，剝片效果好等優(yōu)點(diǎn)。適合于制備超
細(xì)高嶺土片層材料。本發(fā)明工藝對(duì)高嶺石晶體的破壞程度較輕，可以保持相對(duì)比較完整的
六方片狀高嶺石晶形，一般具備六方片狀高嶺石晶體占30-60%。高嶺石晶體的徑厚比在
10 : 1 30 : l之間。高嶺石晶片厚度一般小于100 200nm， D97《2iim。 利用該工藝制備的產(chǎn)品具有如下有益效果 (1)保持比較完好的高嶺石六方片狀晶形 在本發(fā)明技術(shù)中，由于事先采取了插層處理，使一些化合物進(jìn)入到高嶺石晶層中 間，消弱了高嶺石層片間的作用力。再加上由于以煤系粗晶至細(xì)晶高嶺巖為原料，在此種類(lèi) 型的高嶺巖中，高嶺石主要以蠕蟲(chóng)狀或書(shū)本狀集合體的形式存在，其晶形較好。因此在磨剝 過(guò)程中，介質(zhì)球?qū)Ω邘X石晶體的破壞程度較輕?？梢员３窒鄬?duì)比較完整的六方片狀高嶺石 晶形。般具六方片狀高嶺石晶體占30-60%。
(2)保持比較大的徑厚比 由于本發(fā)明工藝中采取了不同粒徑的介質(zhì)球搭配使用，而不同粒徑的介質(zhì)球在高 速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的線速度和沖擊力又各不相同，從而導(dǎo)致不同粒徑球體相互之間產(chǎn)生微觀的 極大的剪切力，加速了插層后的高嶺石晶層的解離，可以形成100 200nm厚的極薄片層。
保持大的高嶺石徑厚比。利用本發(fā)明工藝制備出的高嶺石晶體的徑厚比在1Q : 1 30 : i之間。


圖1實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡圖。
圖2實(shí)施例2的掃描電子顯微鏡圖。
圖3實(shí)施例3的掃描電子顯微鏡圖。
圖4實(shí)施例4的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 選取粗晶高嶺巖并將其粉碎成325目。按質(zhì)量比高嶺土 水水合聯(lián)胺=
l:2: o. 15的比例配制插層復(fù)合體系漿液，緩慢攪拌i2小時(shí)。將制備好的高嶺土漿液倒
入盛有介質(zhì)球的磨剝桶內(nèi)，不同粒徑介質(zhì)球(0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm)的
質(zhì)量比為3 : 2 : i，漿液與介質(zhì)球的質(zhì)量比為i : i。調(diào)整磨剝機(jī)轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分，磨
剝1. 5小時(shí)。過(guò)濾，并用3倍的水洗滌，最后制成45%的泥漿，然后進(jìn)行噴霧干燥得產(chǎn)品。 所得產(chǎn)品D97 = 1.9iim，晶片厚度《200nm，約30X具有六方晶形，徑厚比為10 : 1。見(jiàn)附 圖1。 實(shí)施例2 : 選取中晶高嶺巖并將其粉碎成325目。按質(zhì)量比高嶺土 水甲酰胺= 1 : 1.5 : 0.2的比例配制插層復(fù)合體系漿液，緩慢攪拌15小時(shí)。將直徑分別為0.8 1.2mm、1.5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介質(zhì)球按質(zhì)量比3 : 2 : 1的比例混合好，倒入磨剝桶 內(nèi)，然后倒入高嶺土泥漿，使泥漿與介質(zhì)球的質(zhì)量比為l : 1.2。調(diào)整磨剝機(jī)轉(zhuǎn)速為1300轉(zhuǎn) /分，磨剝1. 0小時(shí)。過(guò)濾，并用5倍的水洗滌，最后制成45%的泥漿，然后進(jìn)行噴霧干燥得 產(chǎn)品。所得產(chǎn)品D97二1.5iim，晶片厚度《100nm，約60X具有六方晶形，徑厚比為20 : 1。 見(jiàn)附圖2。
實(shí)施例3 : 選取細(xì)晶高嶺巖并將其粉碎成250目。按質(zhì)量比高嶺土 水二甲基亞砜= 1:3: 0.3的比例配制插層復(fù)合體系漿液，加熱70度并緩慢攪拌30小時(shí)。將直徑分別 為0. 8 1. 2mm、1. 5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介質(zhì)球按3 : 2 : l的質(zhì)量比混合好，倒入
磨剝桶內(nèi)，然后倒入高嶺土泥漿，使泥漿與介質(zhì)球的質(zhì)量比為i : 1.5。調(diào)整磨剝機(jī)轉(zhuǎn)速為
1500轉(zhuǎn)/分，磨剝1. 5小時(shí)。過(guò)濾，并用5倍的水洗滌，最后制成40%的泥漿，然后進(jìn)行噴 霧干燥得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品D97 = 1. 0 ii m，晶片厚度《50nm，約60%具有六方晶形，徑厚比為 10 : 1。見(jiàn)附圖3。
實(shí)施例4 : 選取隱晶高嶺巖并將其粉碎成200目。按質(zhì)量比高嶺土 水醋酸鉀=
1 : 1.5 : 0.3的比例配制插層復(fù)合體系漿液，緩慢攪拌12小時(shí)。將直徑分別為0.8 1.2mm、1.5 2. 0mm、2. 0 2. 5mm的介質(zhì)球按質(zhì)量比3 : 2 : 1的比例混合好，倒入磨剝桶
內(nèi)，然后倒入高嶺土泥漿，使泥漿與介質(zhì)球的質(zhì)量比為i : i。調(diào)整磨剝機(jī)轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/
分，磨剝1. 0小時(shí)。過(guò)濾，并用4倍的水洗滌，最后制成45 %的泥漿，然后進(jìn)行噴霧干燥得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品D97二0.9iim，晶片厚度《50nm，約30X具有六方晶形，徑厚比為20 : 1。 見(jiàn)附圖4。
權(quán)利要求
一種保持高嶺石晶形的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，其特征在于，包括下列步驟第一步將煤系硬質(zhì)高嶺巖粉碎至200-325目；第二步將粉碎后的高嶺土與水和插層劑混合，得到插層復(fù)合物漿料；所述的高嶺土與水的質(zhì)量比為1∶10～1∶1，所述的高嶺土與插層劑的質(zhì)量比為1∶0.05～0.40；所述的插層劑選自下列一種或幾種水合聯(lián)胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸鉀、二甲基亞砜、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化鉀；第三步磨剝?cè)O(shè)備準(zhǔn)備將粒徑分別為0.8～1.2mm、1.5～2.0mm、2.0～2.5mm的硅酸鋯磨剝介質(zhì)球，按照質(zhì)量比3∶2∶1的比例放入磨剝桶內(nèi)；第四步將第二步制備好的插層復(fù)合物漿料倒入第三步準(zhǔn)備好的磨剝桶內(nèi)進(jìn)行磨剝；所述的介質(zhì)球和插層復(fù)合物漿料的質(zhì)量比例為1∶1～1∶2；第五步將第四步磨剝好的漿料過(guò)濾并洗滌；第六步將過(guò)濾洗滌后的高嶺土再制成漿料，進(jìn)行噴霧干燥，得到成品。
2. 按照權(quán)利要求l的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，其特征在于，第一步中所述的煤系硬 質(zhì)高嶺巖是夾矸型粗或者細(xì)結(jié)晶粒狀高嶺巖。
3. 按照權(quán)利要求l的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，其特征在于，第三步中三種粒徑的介 質(zhì)球也可單獨(dú)使用。
4. 按照權(quán)利要求l的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，其特征在于，第五步中所述的洗滌用 水量為高嶺土重量的2 5倍。
5. 按照權(quán)利要求1的煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，其特征在于，所得產(chǎn)品具備六方片狀高嶺石晶體占30-60%，高嶺石晶體的徑厚比在io : i 30 : i之間，高嶺石晶片厚度小于100 200線D97《2 ii m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煤系硬質(zhì)高嶺巖剝片方法，包括下列步驟將煤系硬質(zhì)高嶺巖粉碎，將粉碎后的高嶺土與水和插層劑混合，得到插層復(fù)合物漿料，采用三種粒徑的介質(zhì)球?qū)Σ鍖訌?fù)合物漿料進(jìn)行磨剝，再經(jīng)過(guò)濾洗滌和噴霧干燥，得到成品。該方法可以保持相對(duì)比較完整的六方片狀高嶺石晶形，具六方片狀高嶺石晶體占30-60％。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101746768SQ20091026585
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者劉欽甫, 程宏飛 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)