專利名稱：硬質(zhì)金屬用復(fù)合粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于硬質(zhì)金屬切削工具和耐磨應(yīng)用的復(fù)合粉末產(chǎn)品。特別地，這些產(chǎn)品包括選自金屬碳化物、氮化物、碳氮化物等范圍的硬質(zhì)微粒相，其上沉積有鈷或鎳或者鈷鎳混合物的涂層。該硬質(zhì)微粒相提供了適用的切削刃或耐磨性。通過(guò)常規(guī)粉末冶金技術(shù)，例如壓制和燒結(jié)，將經(jīng)涂布的粒子成形為固體部件。通過(guò)該方法，所述涂層變成相對(duì)軟質(zhì)但堅(jiān)韌的連續(xù)基質(zhì)，其起負(fù)載硬質(zhì)粒子的作用。
鈷涂布的碳化鎢粒子(Co/WC)在硬質(zhì)金屬中具有用途。硬質(zhì)金屬是用于切削工具、金屬成形和耐磨應(yīng)用的一類材料。其特征在于其硬質(zhì)相(如WC)和相對(duì)軟質(zhì)相(如Co)。具有碳化物相的硬質(zhì)金屬也被稱為硬質(zhì)合金。制造硬質(zhì)金屬的普通方法是將軟質(zhì)相和硬質(zhì)相粉末粗放地一道碾磨，從而使混合物壓縮成接近最終形狀，高溫下對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，并任選地進(jìn)行機(jī)械加工而成最終形狀。軟質(zhì)相對(duì)硬質(zhì)相粒子起結(jié)合劑作用，從而在硬質(zhì)相粒子與第二體相互作用的同時(shí)將其保持于部件基質(zhì)中。其例子為用于形成鋼中的孔的Co/WC鉆。
對(duì)于某些硬質(zhì)金屬，以鎳作結(jié)合劑更優(yōu)選于鈷，因?yàn)槠鋵?duì)硬質(zhì)粒子的結(jié)合更好；鎳?yán)缬米魈蓟伜吞蓟t的結(jié)合劑。類似地，鎳-鉻混合物是用于碳氮化鈦的良好結(jié)合劑。某些硬質(zhì)金屬可非常復(fù)雜，含有碳化鎢、碳化鈦、碳化鉬和碳化鉭以及碳氮化鈦的混合物。對(duì)于這些硬質(zhì)金屬，鎳或鎳-鈷結(jié)合劑可能比純的鈷更有效，即使所述硬質(zhì)金屬可能具有碳化鎢成分也如此。
重要的一點(diǎn)是，完成的部件中各種硬質(zhì)粒子都是被更軟質(zhì)金屬附著層所完全包圍。要確保這一點(diǎn)的一種方式是以化學(xué)方式代替機(jī)械方式對(duì)硬質(zhì)粒子進(jìn)行更軟質(zhì)金屬的涂布。這避免了粒子偏析的風(fēng)險(xiǎn)，所述粒子偏析往往發(fā)生于將完全不同粉末一道碾磨時(shí)。
在美國(guó)專利2,853,398中，Mackiw等公開(kāi)了一種利用成核劑將金屬涂布至高熔點(diǎn)的氧化物和硫化物芯粒子上的壓力氫還原法。其預(yù)期的應(yīng)用是高溫材料，例如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)。在美國(guó)專利2,853,401中，Mackiw等進(jìn)一步公開(kāi)了一種將包括Ni和Co的金屬涂布至金屬碳化物、硼化物、硅化物和氮化物上的方法。其預(yù)期的應(yīng)用包括工具。所述美國(guó)專利2,853,401中的“氫還原法”包括如下步驟在175℃附近的還原溫度和2.4MPa的氫分壓下，通過(guò)高壓釜內(nèi)的氫氣使非金屬粒子上的含氨金屬溶液還原成金屬。在美國(guó)專利5,505,902中，F(xiàn)ischer等描述了一種將鐵族金屬涂布至含WC或其他碳化物的硬質(zhì)成分上的化學(xué)溶液方法。其實(shí)例示出將鈷鹽與WC混合，然后在800℃進(jìn)行爐內(nèi)還原。其實(shí)例示出6-11％Co的涂層。在美國(guó)專利5,529,804中，Bonneau等公開(kāi)了一種通過(guò)多元醇法將包括Ni和Co的金屬沉積至包括WC的硬質(zhì)芯上的方法。其實(shí)例示出3，6，11％Co與6％Ni的涂層。在WO97/11805中，Andersson等提出一種通過(guò)多元醇法將Ni和/或Co涂布至硬質(zhì)成分粉末上的方法。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0000340A1描述了一種將金屬溶液如Co與包括WC的粉末分散體進(jìn)行噴霧干燥的方法，得到微細(xì)分布于WC基質(zhì)中的Co。
在Kunda撰寫(xiě)的技術(shù)論文“New developments in the preparation ofcomposite powders”，7thPlansee Seminar，1971中，描述了將Co涂布至WC芯上的壓力氫還原法。其中提到需要芯表面活化添加劑，并指出Co涂布比Ni更困難，盡管碳化物是相對(duì)較活性的芯。在Jung-Jae等撰寫(xiě)的技術(shù)論文“A study of cobalt on Tungsten Carbide powder，using thehydrogen reduction method”，J.Kor.Inst.Met&Mater，第38卷，第5期(2000)中，描述了2.39μm粒度WC的Co涂層。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中，還不可能提供具有極低粒度的、均勻涂布的硬質(zhì)微粒相。本發(fā)明解決了這一問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合粉末產(chǎn)品，其包括被鈷或鎳或者鈷鎳混合物涂布的硬質(zhì)微粒相，所述硬質(zhì)微粒相具有0.1到10μm之間的粒度，優(yōu)選在0.1到6μm之間。所述粒度更優(yōu)選降至低于2μm或甚至1μm，因?yàn)閷?duì)硬質(zhì)金屬部件存在尺寸越來(lái)越小的漸增趨勢(shì)。其實(shí)例有用于在印刷電路板中制造直徑小于0.5mm的通孔的精確微鉆，微細(xì)尖端圓珠筆中的碳化物圓珠，研磨至剃刀鋒利度的刀片的碳化物刀刃。對(duì)于這些類型的應(yīng)用，需要通常粒度小于1μm的極微細(xì)碳化物，以確保在顯微鏡尺度下均勻的磨損或切削面。
硬質(zhì)微粒相可選自包括金屬碳化物、氮化物、碳氮化物等的組，其中在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬元素可以是鎢、鈦、鉭、鉬、鈮、釩或鉻，或者兩種或多種上述金屬的組合。涂層金屬可以是鈷、鎳或這二者的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂層是鈷而所述硬質(zhì)微粒相是碳化鎢。
制造所述復(fù)合粉末的方法是使得硬質(zhì)粒子被引入至含鈷和/或鎳溶液的反應(yīng)壓力容器內(nèi)。在氫壓力和高溫下，所述鈷和/或鎳被誘使從溶液中沉淀至硬質(zhì)相粒子上，從而完全涂布硬質(zhì)相粒子。然后對(duì)涂布后的粒子進(jìn)行洗滌和干燥。該沉淀步驟已被稱為壓力氫還原法。
本發(fā)明教導(dǎo)，使用壓力氫還原法，可令人驚訝地涂布目前尚未報(bào)道的寬范圍的硬質(zhì)相粒度。可優(yōu)選在2-5MPa的氫分壓、120-200℃的溫度下，從優(yōu)選含10-60g/L氫氧化銨的溶液進(jìn)行所述氫還原法。特別地，通過(guò)壓力氫還原法的還原后能力，如過(guò)濾和干燥，增強(qiáng)了涂布極細(xì)粒子的能力。這與其他方法如使用多元醇的方法可預(yù)料到的形成對(duì)照，在所述其他方法中高溶液粘度使得對(duì)極細(xì)WC粒子進(jìn)行經(jīng)濟(jì)涂布變得困難或不可能。
在制造硬質(zhì)金屬的普通技術(shù)領(lǐng)域中，將硬質(zhì)微粒粉末和金屬基質(zhì)粉末的混合物壓制并燒結(jié)。這可由于混合不理想而得到不均勻的最終部件。本發(fā)明提供的改進(jìn)在于，金屬基質(zhì)組分與硬質(zhì)相從一開(kāi)始即緊密接觸，這確保了最終結(jié)構(gòu)的優(yōu)良均勻性。包含上述燒結(jié)的復(fù)合粉末產(chǎn)品的硬質(zhì)金屬也是本發(fā)明的實(shí)施方式。同樣，氫還原法在獲得上述復(fù)合粉末產(chǎn)品中的應(yīng)用也是本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明的另一方面是涂層的均勻性，這對(duì)于確保無(wú)缺陷的硬質(zhì)金屬產(chǎn)品是很重要的。通過(guò)壓力氫還原法可實(shí)現(xiàn)該均勻性。這與硬質(zhì)相和涂布金屬的鹽混合然后在爐中還原成金屬的方法形成對(duì)照該方法必須預(yù)料到涂布金屬在硬質(zhì)微粒相表面上形成離散塊而非光滑的連續(xù)涂層。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，包含硬質(zhì)微粒相的復(fù)合粉末產(chǎn)品具有一致和均勻的涂層，其占復(fù)合粉末的2-20重量％，優(yōu)選2-13重量％。
在另一實(shí)施方式中，提出了一種制備復(fù)合粉末產(chǎn)品的方法，所述復(fù)合粉末產(chǎn)品包括涂布有選自鈷、鎳或鈷鎳合金的金屬相的碳化鎢，該方法包括如下步驟將粒度為0.1-10μm、優(yōu)選如上述更窄范圍的碳化鎢粉末，與硫酸鈷和硫酸鎳溶液中的一種或兩種、和氫氧化銨一道進(jìn)料至高壓釜中，通過(guò)鈷和/或鎳離子與氫的反應(yīng)而使鈷和/或鎳沉淀至碳化鎢表面上，從而得到涂布的碳化鎢漿料，并對(duì)所述碳化鎢漿料進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，存在于硫酸鹽溶液中的至少98重量％、優(yōu)選至少99重量％的鈷和/或鎳離子被沉淀到了碳化鎢表面上。
為例示本發(fā)明的目的，如下選擇了一些實(shí)施例，其中對(duì)涵蓋一系列尺寸的WC粒子成功進(jìn)行了鈷的涂布。涂層的厚度表示為相對(duì)于涂布產(chǎn)物總重量的沉積金屬重量百分比。


圖1所示為0.79μm WC芯。
圖2所示為涂布有8.22％Co的圖1的WC粒子。
圖3所示為涂布至0.79μm WC粒子上的2.95％Co。
圖4所示為5.67μm WC芯。
圖5所示為涂布有6.02％Co的圖4的WC粒子。
圖6所示為0.52μm WC芯。
圖7所示為涂布有6.09％Co的圖6的WC粒子。
圖8所示為0.13μm WC芯。
圖9所示為涂布有7.57％Co的圖8的WC粒子。
圖10所示為0.59μm WC芯。
圖11所示為涂布有13.03％Co的圖10的WC粒子。
圖12所示為0.84μm TiC芯。
圖13所示為涂布有10.2％Ni的圖12的TiC粒子。
實(shí)施例1將通過(guò)費(fèi)氏粒度儀(Fisher Sub Sieve Sizer)測(cè)定粒度0.79μm(費(fèi)氏數(shù))的9692g WC粉末批料在高壓釜內(nèi)與含879g Co的硫酸鈷混合，所述硫酸鈷處于含288g NH3的氨化溶液中。以水將上述混合物補(bǔ)足至17L的體積。還原溫度為180℃、氫分壓為3.45MPa。洗滌和干燥后，鈷沉積物為8.22％，這意味著涂布效率為98.9％。涂層顯得光滑而連續(xù)。
圖1示出了WC芯，圖2示出了鈷涂布的產(chǎn)物。
實(shí)施例2使用壓力氫還原法，將來(lái)自與實(shí)施例1相同批次的、粒度為0.79μm(費(fèi)氏數(shù))的WC粉末涂以鈷。將約3550g WC與CoSO4形式的110gCo和含108g NH3的氨化溶液進(jìn)行混合。以水將上述混合物補(bǔ)足至17L的體積。將該混合物在180℃和3.45MPa的氫分壓下進(jìn)行處理。在涂布后的產(chǎn)物中得到2.95％的Co，對(duì)應(yīng)于涂布效率為98.2％。圖3示出了鈷涂布的產(chǎn)物。涂層顯得光滑而連續(xù)。
實(shí)施例3使用壓力氫還原法，將粒度為5.67μm(費(fèi)氏數(shù))的WC粉末涂以鈷。條件與實(shí)施例1類似。鈷沉積物占涂布后產(chǎn)物的6.02％。圖4示出了WC芯，圖5示出了鈷涂布的產(chǎn)物。
實(shí)施例4使用壓力氫還原法，將粒度為0.52μm(費(fèi)氏數(shù))的WC粉末涂以鈷。鈷沉積物占涂布后產(chǎn)物的6.09％。圖6示出了WC芯，圖7示出了鈷涂布的產(chǎn)物。
實(shí)施例5使用氫還原法，將粒度為0.13μm的WC粉末涂以鈷。由于費(fèi)氏數(shù)測(cè)量在0.5μm以下被認(rèn)為不可靠，所以使用表面積技術(shù)確定WC粒度，該表面積技術(shù)采用如下公式粒度＝6/(密度×比表面積)。圖8示出了WC芯，圖9示出了涂布的產(chǎn)物。鈷沉積物總計(jì)占涂布后產(chǎn)物的7.57％。
實(shí)施例6使用氫還原法，將粒度為0.59μm(費(fèi)氏數(shù))的WC粉末涂以鈷。圖10示出了WC芯，圖11示出了涂布的產(chǎn)物。鈷沉積物總計(jì)占涂布后產(chǎn)物的13.03％。
實(shí)施例7使用氫還原法，將粒度為0.84μm(費(fèi)氏數(shù))的TiC粉末涂以鎳。將約800g TiC與NiSO4形式的92.3g Ni、含57g NH3的氨化溶液和380g硫酸銨混合。以水將上述混合物補(bǔ)足至2.5L體積。在150℃和3.45 MPa氫壓力下對(duì)該混合物進(jìn)行處理。這在涂布后的產(chǎn)物中得到10.2％的Ni，對(duì)應(yīng)于98.3％的效率。圖12示出了TiC芯，圖13示出了鎳涂布的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合粉末產(chǎn)品，其包含涂布有鈷或鎳或鈷鎳混合物的硬質(zhì)微粒相，其特征在于硬質(zhì)微粒相具有0.1-10μm、優(yōu)選0.1-6μm的粒度。
2.如權(quán)利要求1的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其具有0.1-2μm、優(yōu)選0.1-1μm的粒度。
3.如權(quán)利要求1或2的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其中硬質(zhì)微粒相選自包含金屬碳化物、氮化物和碳氮化物的組。
4.如權(quán)利要求3的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其中金屬元素是鎢、鈦、鉬、鉭、鈮、釩和鉻中的任意一種或多種。
5.如權(quán)利要求3或4的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其中硬質(zhì)微粒相是碳化鎢和碳化鉻和/或碳化釩的混合物。
6.如權(quán)利要求4的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其中涂層是鈷，硬質(zhì)微粒相是碳化鎢。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的復(fù)合粉末產(chǎn)品，其特征在于涂層是一致和均勻的，并占復(fù)合粉末的2-20重量％、優(yōu)選為2-13重量％。
8.一種硬質(zhì)金屬，其包含如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的燒結(jié)的復(fù)合粉末產(chǎn)品。
9.氫還原法在獲得如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的復(fù)合粉末產(chǎn)品中的應(yīng)用。
10.一種制備復(fù)合粉末產(chǎn)品的方法，所述復(fù)合粉末產(chǎn)品包括涂布有選自鈷、鎳或鈷鎳合金的金屬相的碳化鎢，該方法包括如下步驟將粒度為0.1-10μm、優(yōu)選0.1-2μm的碳化鎢粉末，與硫酸鈷和硫酸鎳溶液中的任一種或兩種、和氫氧化銨一道進(jìn)料至高壓釜中，通過(guò)鈷和/或鎳離子與氫的反應(yīng)而使金屬相沉淀至碳化鎢表面上，從而得到涂布的碳化鎢漿料，并對(duì)所述碳化鎢漿料進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中存在于其硫酸鹽溶液中的至少98重量％、優(yōu)選至少99重量％的鈷和/或鎳離子被沉淀到了碳化鎢表面上。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種適于硬質(zhì)金屬切削工具和耐磨應(yīng)用的復(fù)合粉末產(chǎn)品。所述產(chǎn)品包含選自金屬碳化物、氮化物、碳氮化物等范圍的硬質(zhì)微粒相，其上沉積有鈷或鎳或鈷鎳混合物的涂層。該硬質(zhì)微粒相具有0.1－10μm、優(yōu)選0.1－2μm的粒度。
文檔編號(hào)C22C1/05GK101090786SQ200580045104
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者侯賽因·艾米尼安, 袁丁 申請(qǐng)人:優(yōu)米科爾公司