專利名稱：多孔PbS納米片的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種多孔半導體納米材料的制備方法，特別涉及多孔PbS納米片的制
備方法。
背景技術(shù)：
由于多孔材料具有密度小、空隙率高、比表面積大和對氣體有選擇透過性等特性， 在許多方面有著廣泛的應用前景，如催化、吸附分離和離子交換等領域，因而它們得到了人 們的普遍關注。多孔材料按照孔徑大小可分為以下三類微孔(< 2nm)、介孔(2-50nm)、大 孔(> 50nm)材料。典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的固體材料，包括硅鈣石、活性 炭和沸石分子篩等，一般都有較規(guī)則的孔道，由于孔徑太小，不適合對有機大分子進行催化 和吸附。介孔材料具有比微孔材料大得多的孔徑，但同樣存在孔道形狀不規(guī)則、尺寸分布范 圍廣的缺點，典型的如一些氣凝膠、微晶玻璃等。大孔材料包括多孔陶瓷、水泥、氣凝膠等， 特點是孔徑尺寸大，但分布范圍寬。而三維有序的大孔材料，其孔徑與光波長相當時，將具 有獨特的光學性能，有可能作為光子帶隙材料在光子器件的制造及通信技術(shù)領域發(fā)揮重要 的作用。多孔材料的制備方法很多，有模板法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、微乳液法、均勻 沉淀法等，應用得普遍的是溶膠_凝膠法和水熱法。
1972年，日本科學家A. Fujihsima和K. Hnoda成功的在η-型半導體TiO2電極上進行光電解水制氫，并使光能轉(zhuǎn)換為化學能而被儲存起來，這是光電化學發(fā)展史上的一個里 程碑。而1983年Ollis等人第一次揭露了半導體催化劑對有機污染物的催化降解功能，他 們在1102敏化的體系中發(fā)現(xiàn)了鹵化有機物如三氯乙烯、二氯甲烷等光致礦化現(xiàn)象。從此，由 于全球的環(huán)境污染與能源危機，半導體光催化的研究和應用受到了人們的廣泛關注。TiO2 是研究得最廣泛的半導體，擁有氧化能力強、催化活性高、價格低廉、生物、化學、光化學穩(wěn) 定性能好等優(yōu)點。但是，TiO2的帶隙較寬(約3.2eV)，只能對< 380nm的紫外光有響應，吸 光范圍窄，僅利用了大約3%的太陽光能量，而且其電子與空穴的復合率較高，這些缺點制 約了 TiO2在這個領域的實際應用。人們對TiO2材料進行了各種改進，如表面修飾改性，或 是合成其新的納米結(jié)構(gòu)。同時，人們擴展了用于光催化的半導體種類，如ZnO，CdS等。經(jīng) 過幾十年的研究，人們總結(jié)出高效光催化劑必須滿足如下幾個條件半導體具有適當?shù)膶?帶和價帶位置，有足夠的氧化性能，高效的電子_空穴分離能力，可見光響應特性；由于低 于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽光能的4%，因此，如何利用可見光乃至紅外光能 量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實際應用的先決條件。硫化鉛(PbS)是一種重要的IV “ VI族半導體材料，能帶間隙為0. 41eV,激子玻爾 半徑為18nm，在許多領域都有廣泛的應用前景，例如中-近紅外發(fā)射與探測，生物應用，以 及光電器件等。近年來，大量科學研究探索了 PbS納米材料的形貌與尺寸可控合成，制備了 PbS的納米線、納米棒、納米管等一維納米結(jié)構(gòu)。制備上述PbS的一維納米結(jié)構(gòu)的方法有 以Pb(S2CNEt)2分子為前驅(qū)體，利用熱沉積方法得到了 PbS星狀納米晶；在表面活性劑的存 在下，利用水熱法可以得到樹枝狀PbS納米結(jié)構(gòu)；并且水熱/溶劑熱法、微波輻射法、氨基酸輔助法等方法都可以成功地制備各種形貌的PbS納米材料。然而，上述這些制備方法往往步驟繁多，形貌控制困難。本發(fā)明提供一種PbS納米片制備方法，產(chǎn)物形貌均一，簡單易行， 可以大量制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種多孔PbS納米片的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述方法得到的多孔PbS納米片材料。本發(fā)明提供了制備多孔PbS納米片的方法。利用無機鉛鹽與有機分子進行反應得 到具有納米片結(jié)構(gòu)的有機鉛源，得到的有機鉛源再與Na2S進行陰離子交換反應，得到多孔 PbS納米片。所得到的多孔PbS納米片的形貌與有機鉛源的形貌相同，而有機鉛源的形貌由 無機鉛鹽與有機分子的物質(zhì)的量之比控制。一方面，本發(fā)明提供一種多孔PbS納米片的制備方法，所述制備方法包括將無機 鉛鹽與有機分子反應，其中所述無機鉛鹽與所述有機分子的物質(zhì)的量之比為1 0.5-6。優(yōu)選地，所述無機鉛鹽與有機分子的物質(zhì)的量之比為1 0. 5、1 1、1 1.5、 1 2、1 2. 5,1 3、1 3. 5,1 4、1 4. 5,1 5、1 5. 5,1 6。優(yōu)選地，所述無機鉛鹽選自高氯酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛及其混合物，最優(yōu)選為高氯 酸鉛。 優(yōu)選地，所述有機分子為巰基分子，該巰基分子選自巰基乙酸、巰基丙酸、1，2- 二 羧基-1-巰基乙烷、1-巰基-2-磺酸納乙烷及其混合物，最優(yōu)選為巰基乙酸或巰基丙酸，所 述巰基丙酸為3-巰基丙酸或2-巰基丙酸。優(yōu)選地，所述制備方法包括下列步驟a)將無機鉛鹽與有機分子反應產(chǎn)生沉淀；b)調(diào)節(jié)反應后溶液的pH值；c)將反應后溶液靜置，生成沉淀，并隨后進行過濾分離得到有機鉛源；d)將過濾分離后得到的有機鉛源用二次水清洗后轉(zhuǎn)移至Na2S溶液反應，得到多孔 PbS納米片。優(yōu)選地，所述步驟b)中調(diào)節(jié)反應后溶液的pH值是利用氫氧化鈉水溶液和鹽酸將 PH值調(diào)節(jié)至8-13。優(yōu)選地，所述步驟d)中Na2S溶液的濃度為0. 00001-1M，更優(yōu)選為0. 001-1M。優(yōu)選地，所述無機鉛鹽與有機分子的反應溫度為15_50°C，最優(yōu)選為37°C。另一方面，本發(fā)明還提供了由上述制備方法得到的多孔PbS納米片材料，該多孔 PbS納米片材料的形貌與有機鉛源的形貌相同。優(yōu)選地，所述多孔PbS納米片材料具有可見光光降解性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢1、本發(fā)明提供的多孔PbS納米片的制備方法，步驟簡單、易操作；通過對無機鉛鹽 和有機分子的物質(zhì)的量之比的控制，從而有效地控制多孔PbS納米片的形貌。2、本發(fā)明提供的多孔PbS納米片具有優(yōu)異的可見光光降解性能。


以下，結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1的多孔PbS納米片材料的有機鉛源，即巰基乙酸鉛納 米片的SEM圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例2的多孔PbS納米片材料的有機鉛源，即巰基丙酸鉛納 米片的SEM圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例3的多孔PbS納米片材料的有機鉛源，即巰基丙酸鉛納 米片的SEM圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例3的多孔PbS納米片材料的SEM圖。圖5為根據(jù)本發(fā)明實施例3的多孔PbS納米片材料光降解反應中甲基橙吸光度隨 時間變化曲線。 圖6為對比實施例的多孔PbS納米材料的有機鉛源的非均勻片狀納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。
具體實施例方式實施例1 多孔PbS納米片材料的制備在15mL0. OlM高氯酸鉛水溶液中加入d = 1. 220g/ml, 19. 8-39. 5 μ L的巰基乙酸，
立即產(chǎn)生白色沉淀。用氫氧化鈉水溶液與鹽酸調(diào)節(jié)PH至8-13。將配置完畢的反應溶液置 于37°C恒溫箱中靜置，待大量白色沉淀生成后，離心用二次水清洗3次，轉(zhuǎn)速8000-15000轉(zhuǎn) /分鐘，得到納米片結(jié)構(gòu)的巰基乙酸鉛，形貌如圖1所示。將得到的巰基乙酸鉛移至0. 001-1M, 500mL的Na2S水溶液中，37°C下反應0. l_3h 后，過濾分離，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀Pbs，該黑色粉末狀PbS的微觀形貌為多 孔納米片狀。實施例2 多孔PbS納米片材料的制備在15mL0. OlM高氯酸鉛水溶液中加入33. 0_52. 8 μ L的巰基丙酸，立即產(chǎn)生白色沉 淀。用氫氧化鈉水溶液與鹽酸調(diào)節(jié)PH至8-13。將配置完畢的反應溶液置于37°C恒溫箱中 靜置，待大量白色沉淀生成后，離心用二次水清洗3次，轉(zhuǎn)速8000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，得到納 米片結(jié)構(gòu)的巰基丙酸鉛，形貌如圖2所示。將得到的巰基丙酸鉛移至0. 001-1M, 500mL的Na2S水溶液中，37°C下反應0. l_3h 后，過濾分離，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀Pbs，該黑色粉末狀PbS的微觀形貌為多 孔納米片狀。實施例3 多孔PbS納米片材料的制備在15mL0. OlM高氯酸鉛水溶液中加入19. 8_39. 5 μ L的巰基丙酸，立即產(chǎn)生白色沉 淀。用氫氧化鈉水溶液與鹽酸調(diào)節(jié)PH至8-13。將配置完畢的反應溶液置于37°C恒溫箱中 靜置，待大量白色沉淀生成后，離心用二次水清洗3次，轉(zhuǎn)速8000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，得到納 米片結(jié)構(gòu)的巰基丙酸鉛，形貌如圖3所示。將得到的巰基丙酸鉛移至0. 001-1M, 500mL的Na2S水溶液中，37°C下反應0. l_3h 后，過濾分離，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末狀Pbs，其形貌如圖4所示，為多孔納米片 狀。 稱取得到的黑色PbS粉末0. 01-0. Ig,置于20mL稱量瓶中，加入ImL 二次水，0. 5M，ImL的抗壞血酸，0. 5M，3mL的甲基橙。充分攪拌均勻后，置于太陽光模擬器下光照，所述光的波長> 400nm，繼續(xù)攪拌，間隔IOmin測量甲基橙紫外吸收隨反應時間的強度變化，如圖5 所示。圖5顯示了甲基橙在PbS粉末存在時，在可見光的照射下能夠完全降解，即2. 5小時 后吸收峰完全消失。由于在波長大于400nm的可見光照射下即可將燃料甲基橙完全降解， 因此得到的多孔PbS納米片材料具有優(yōu)異的可見光光降解性能，相比于只能利用紫外波段 的光進行光降解，大大提高了對太陽光的利用度。對比實施例在15mL0. OlM高氯酸鉛水溶液中加入52. 8-132 μ L的巰基丙酸，立即產(chǎn)生白色沉 淀。用氫氧化鈉水溶液與鹽酸調(diào)節(jié)PH至8-13。將配置完畢的反應溶液置于37°C恒溫箱中 靜置，2-4天生黑色沉淀，離心用二次水清洗3次，轉(zhuǎn)速8000-15000轉(zhuǎn)/分鐘，得到非均勻片 狀納米結(jié)構(gòu)，形貌如圖6所示。由于多孔PbS納米材料的形貌直接受其有機鉛源形貌的影響，并且應與其有機鉛 源的形貌基本相同，因此在該對比實施例僅得到非均勻片狀納米結(jié)構(gòu)有機鉛源的基礎上， 將無法得到理想形貌的多孔PbS納米片材料。
權(quán)利要求
一種多孔PbS納米片的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括將無機鉛鹽與有機分子反應，其中所述無機鉛鹽與所述有機分子的物質(zhì)的量之比為1∶0.5-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機鉛鹽與有機分子的物質(zhì)的 量之比為 1 0. 5、1 1、1 1. 5,1 2、1 2. 5,1 3、1 3. 5,1 4、1 4. 5,1 5、 1 ！ 5. 5、1 ！ 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述無機鉛鹽選自高氯酸鉛、氯 化鉛、硝酸鉛及其混合物，優(yōu)選為高氯酸鉛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機分子為巰基分 子，該巰基分子選自巰基乙酸、巰基丙酸、1，2- 二羧基-1-巰基乙烷、1-巰基-2-磺酸納乙 烷及其混合物，優(yōu)選為巰基乙酸或巰基丙酸，所述巰基丙酸為3-巰基丙酸或2-巰基丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括下列 步驟a)將無機鉛鹽與有機分子反應產(chǎn)生沉淀；b)調(diào)節(jié)反應后溶液的pH值；c)將反應后溶液靜置，生成沉淀，并隨后進行過濾分離得到有機鉛源；d)將過濾分離后得到的有機鉛源用二次水清洗后轉(zhuǎn)移至Na2S溶液反應，得到多孔PbS 納米片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)調(diào)節(jié)反應后溶液的pH值 是利用氫氧化鈉水溶液和鹽酸將PH值調(diào)節(jié)至8-13。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中所使用的Na2S溶 液的濃度為0. 00001-1M，優(yōu)選為0. 001-1M。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述無機鉛鹽與有機分 子的反應溫度為15-50°C，優(yōu)選為37°C。
9.一種由權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法制備的多孔PbS納米片材料，其特征在于， 所述多孔PbS納米片材料的形貌與有機鉛源的形貌相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔PbS納米片材料，其特征在于，所述多孔PbS納米片具 有可見光光降解性能。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔PbS納米片材料的制備方法及由其制備的多孔PbS納米片材料。所述制備方法包括將無機鉛鹽與有機分子反應得到有機鉛源，將其再與Na2S溶液反應，得到多孔PbS納米片材料。其中，所述無機鉛鹽與有機分子的物質(zhì)的量之比為1∶0.5-6，所述無機鉛鹽選自高氯酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛及其混合物，優(yōu)選為高氯酸鉛，而有機分子為巰基分子，選自巰基乙酸、巰基丙酸、1，2-二羧基-1-巰基乙烷、1-巰基-2-磺酸納乙烷及其混合物，優(yōu)選為巰基乙酸或巰基丙酸，所述巰基丙酸為3-巰基丙酸或2-巰基丙酸。該方法步驟簡單、易操作，并能有效控制多孔PbS納米片材料的形貌。利用上述方法得到的多孔PbS納米片材料具有優(yōu)異的可見光光降解性能。
文檔編號C01G21/21GK101805015SQ20091007776
公開日2010年8月18日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者周惠瓊, 唐智勇, 江雷, 趙子釗 申請人:國家納米科學中心