專利名稱：一種從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取回收和提純單質(zhì)硫的方法，具體地說，涉及 一種釆用加熱萃取、降溫結(jié)晶的方法從生物脫硫污泥中回收和提純高 純度的單質(zhì)硫。
背景技術(shù)：
二氧化硫是電廠煙氣中的主要污染物，也是形成酸雨的主要物
質(zhì)。煙氣生物脫硫是近年來出現(xiàn)的一種空氣污染控制技術(shù)。2006年， 我國(guó)建成了首套煙氣生物脫硫示范線，并投入運(yùn)行。
煙氣經(jīng)電除塵后送至堿液洗滌塔。煙氣中的二氧化硫在洗滌塔內(nèi) 被堿液吸收，隨后吸收了二氧化硫的堿液被送入生物處理系統(tǒng)。在生 物處理系統(tǒng)中，二氧化硫在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。單質(zhì)硫與 生物處理系統(tǒng)中的其它固體雜質(zhì)經(jīng)過絮凝、沉淀后，以污泥的形式排 出生物處理系統(tǒng)。污泥經(jīng)過離心脫水或板框壓濾后得到含水率60 ~ 80%的泥餅，污泥的固體成分包括40~70%的單質(zhì)硫，其它成分為煙
氣中的灰分、絮凝劑和生物質(zhì)等。煙氣生物脫硫可以有效的減少電廠 排放的二氧化硫量，但同時(shí)也產(chǎn)生了一個(gè)新的問題，即煙氣生物脫硫 污泥的處理和處置。
單質(zhì)硫是一種重要的化工原材料，但是由于生物脫硫污泥中的單 質(zhì)硫純度不高，難以提純和加工。因此，生物脫硫污泥的價(jià)值不高， 主要被作為固體廢物處理。
但是，我國(guó)是一個(gè)硫資源匱乏的國(guó)家，每年需要進(jìn)口200萬噸以 上的硫磺。因此，從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純高純度的單質(zhì)硫 有著十分重要的實(shí)際意義。但由于煙氣生物脫硫的工程應(yīng)用在國(guó)內(nèi)是 一個(gè)較新的課題，對(duì)生物脫硫污泥的處理還沒有很好的辦法，目前尚 未見合適的從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以萃取工藝回收和提純煙氣生物脫硫 污泥中單質(zhì)硫的方法，該方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，萃取劑可循環(huán)使用， 消耗量小，經(jīng)濟(jì)可行，單質(zhì)硫的純度高，實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化、無害化 和高值化。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的 一 種從煙氣生物脫硫污泥中回收 和提純單質(zhì)硫的方法，該方法釆用鹵代烴、烷基或芳基二硫化物、或 烷基萘與液體石油烴的混合物作為萃取劑，通過加熱萃取回收生物脫 硫污泥中的單質(zhì)硫，再經(jīng)冷卻結(jié)晶提純單質(zhì)硫。
發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于萃取劑來說，應(yīng)該具有以
下性質(zhì)，才能有效萃取獲得單質(zhì)硫
硫在所選萃取劑中的溶解度大，在80 10(TC時(shí)，硫在溶劑中的 溶解度應(yīng)大于10%;
硫在所選萃取劑中的溶解度隨溫度升髙有顯著提高，在80 ~ 100 'C時(shí)的溶解度應(yīng)至少為2(TC時(shí)的2 4倍，最好能達(dá)到10倍；
與水不互溶，與水不形成乳化液，且與水有一定的密度差，以便 與水分離；
具有較高的溶解硫的速度；
具有較高的沸點(diǎn)，在操作溫度內(nèi)(20 10(TC)不沸騰氣化；
萃取劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可循環(huán)再生，再生損失小，同時(shí)回收其中
溶解的單質(zhì)硫的方法簡(jiǎn)單易行(本方法釆用升溫萃取，降溫結(jié)晶的方 法回收單質(zhì)硫)；
萃取劑生產(chǎn)方便，價(jià)格合適，經(jīng)濟(jì)可行； 合適的粘度，低的蒸汽壓，不易燃燒，操作安全； 且能夠長(zhǎng)時(shí)間保持溶劑系統(tǒng)的穩(wěn)定，從而保持溶劑溶解單質(zhì)硫的 活性。
因此，本發(fā)明所使用的萃取劑優(yōu)選選自鹵代烴、烷基或芳基二硫 化物、或烷基萘與液體石油烴的混合物等。
5所述的鹵代烴包括四氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯。其中，四氯 乙烯是最為合適的萃取劑。
所述的烷基或芳基二硫化物包括二甲基二硫、二苯基二硫、甲基 苯基二硫、二甲苯基二硫、甲苯基乙苯基二硫，以及由它們組成的混
合物。也可以釆用精制含硫原油的副產(chǎn)品，其成分可隨原油性質(zhì)有所 變化。
所述的液體石油烴為石腦油。
所述烷基萘和石腦油的混合物為5 ~ 50%的烷基萘和50 ~ 95%的 石腦油，優(yōu)選為10~30%的烷基萘和70~90%的石腦油。所述垸基萘 為甲基萘或二甲基萘。
所述高溫萃取的溫度為80 IOO'C,萃取時(shí)間為10 30min。 為了便于污泥中單質(zhì)硫的萃取，可先將煙氣生物脫硫污泥處理成 含水率為60 ~ 80%的含硫泥餅，所采用的處理方式可以為離心或板框 壓濾濃縮。此時(shí)含硫泥餅也可進(jìn)一步干燥為含水率為1%左右的含硫 泥餅。
所述含硫泥餅與萃取劑的質(zhì)量比為1:5 ~ 1:15。 所述冷卻結(jié)晶的溫度為20 ~ 25°C ，可采用循環(huán)冷卻水冷卻等方式 冷卻。
具體地說，本發(fā)明的 一種從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì) 硫的方法，包括如下步驟
1) 先將煙氣生物脫硫污泥處理成含硫泥餅；
2) 然后將泥餅與萃取劑以質(zhì)量比為1:5 1:15進(jìn)行混合，并加熱 至80 10(TC,萃取時(shí)間為10~30 min,靜置后釆用過濾或離心分離 污泥和含硫的萃取劑溶液；
3) 最后將含硫的萃取劑溶液去除雜質(zhì)后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶析出單 質(zhì)硫，剩余的飽和含硫萃取劑溶液進(jìn)入步驟2)進(jìn)行再萃取處理。
為了使萃取劑能循環(huán)利用，可以對(duì)萃取后的水相、雜質(zhì)進(jìn)行萃取 劑的回收處理，比如釆用快速閃蒸方式回收萃取劑。所述結(jié)晶析出的單質(zhì)硫可以經(jīng)進(jìn)一步處理，比如清洗和干燥，得 到純度大于98%的單質(zhì)硫。
本發(fā)明釆用卣代烴、烷基芳基二硫化物、或烷基萘與石腦油混合 物的作為萃取劑，同時(shí)采用加熱萃取、降溫結(jié)晶的單質(zhì)硫提純過程。 本方法操作過程簡(jiǎn)單易行，能耗低，萃取劑可循環(huán)使用，消耗量小，
經(jīng)濟(jì)可行，單質(zhì)硫的回收率>90%,純度>98%，滿足化工生產(chǎn)要求， 可作為化工生產(chǎn)原材料出售。而且本發(fā)明用于從煙氣生物脫硫污泥中 回收高純度的單質(zhì)硫，實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化、無害化和高值化。


圖l為本發(fā)明所述從生物脫硫污泥中回收和提純高純度單質(zhì)硫的 流程圖。 圖中
管線l、 3、 4、 6、 7、 9、 10、 12、 14、 16、 17
反應(yīng)釜2 保溫過濾或保溫離心裝置5
閃蒸機(jī)8 反應(yīng)釜ll
離心機(jī)13 清洗和干燥1具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 圖l為本發(fā)明所述從生物脫硫污泥中回收和提純高純度單質(zhì)硫的 流程圖。
釆用四氯乙烯作為萃取劑為例對(duì)單質(zhì)硫的回收和提純進(jìn)行描述， 具體如下
煙氣生物脫硫污泥經(jīng)離心或板框壓濾后，得到含水率為60 ~ 80% 的含硫泥餅。將泥餅和萃取劑四氯乙烯由管線1加入反應(yīng)釜2中，泥餅 與四氯乙烯的質(zhì)量比為1:5 1:15。泥餅和四氯乙烯在反應(yīng)釜2中充分 混合并加熱至80 100°C，萃取時(shí)間為10 30min。停止攪拌，保持溫 度在80 10(TC,使四氯乙烯和水相靜置分層。由于四氯乙烯與水不互溶，且密度大于水，上層為含污泥的水相，下層為含硫的四氯乙烯 溶液。含污泥的水相經(jīng)管線3送至快速閃蒸機(jī)(比如旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)) 8或其它設(shè)備回收其中所含的四氯乙烯。含硫的四氯乙烯溶液經(jīng)管線4 送至保溫過濾或保溫離心裝置5以分離四氯乙烯溶液中所含的固體雜
質(zhì)。然后，將去除固體雜質(zhì)的含硫四氯乙烯溶液經(jīng)管線6送至反應(yīng)釜 11中進(jìn)行冷卻，過濾或離心的殘?jiān)?jīng)管線7送至閃蒸8回收四氯乙烯。 閃蒸回收的四氯乙烯經(jīng)管線10送回至反應(yīng)釜2中，而剩余污泥則由管 線9排出。含硫的四氯乙烯溶液在反應(yīng)釜ll中冷卻。由于硫在四氯乙 烯中的溶解度隨溫度下降而大幅下降(100'C時(shí)為20.3。/c， 20'C時(shí)為 1.57%),四氯乙烯中所含的單質(zhì)硫結(jié)晶析出。經(jīng)冷卻后，反應(yīng)釜ll 中為20。C飽和的含硫四氯乙烯溶液和單質(zhì)硫結(jié)晶的混合物。將反應(yīng)釜 11中的混合物經(jīng)管線12送至密封離心機(jī)13，分離飽和的含硫四氯乙烯 溶液和單質(zhì)硫結(jié)晶,飽和的含硫四氯乙烯溶液經(jīng)管線17送回萃取反應(yīng) 釜2中，單質(zhì)硫結(jié)晶經(jīng)管線14送至清洗和干燥15,經(jīng)管線16排出純度 大于98%的單質(zhì)硫。 實(shí)施例l
如圖1所示，將含水率為60.3%的泥餅與四氯乙烯以1:12的質(zhì)量比 混合，將混合液加熱至8(TC,并充分?jǐn)嚢?0min進(jìn)行萃取，然后將混 合液靜置10 min使含硫的四氯乙烯和含污泥的水相分層。本實(shí)例中， 采用加熱型離心機(jī)在80。C時(shí)對(duì)含硫的四氯乙烯溶液進(jìn)行離心操作，分 離含硫的四氯乙烯溶液和其中所含的少量固體污泥雜質(zhì)。水相及污泥 雜質(zhì)經(jīng)快速閃蒸處理回收四氯乙烯。
將去除雜質(zhì)的四氯乙烯溶液進(jìn)行冷卻25。C,由于單質(zhì)硫在四氯乙 烯中的溶解度隨溫度下降而大幅下降，四氯乙烯中所溶解的單質(zhì)硫結(jié) 晶析出。將四氯乙烯溶液和固體單質(zhì)硫的混合物在常溫下進(jìn)行離心， 可得到高純度的單質(zhì)硫，四氯乙烯溶液可回收循環(huán)用于下一次的萃取 過程。本實(shí)例中，單質(zhì)硫的回收率>95%，單質(zhì)硫的純度>98%,可滿 足單質(zhì)硫制硫酸等行業(yè)對(duì)單質(zhì)硫原材料的要求。實(shí)施例2
如圖l所示，先將煙氣生物脫硫污泥經(jīng)離心或板框壓濾后，得到 含水率為60 ~ 80%的含硫泥餅；再經(jīng)進(jìn)一步干燥的泥餅(含水率<1% ) 進(jìn)行研磨后，與四氯乙烯以1:8的質(zhì)量比混合，將混合液加熱至80。C, 并充分?jǐn)嚢?0min進(jìn)行萃取，然后將混合液靜置10min，使污泥雜質(zhì) 沉淀。本實(shí)例中，釆用加熱型離心機(jī)在8(TC時(shí)對(duì)含硫的四氯乙烯溶液 進(jìn)行離心操作，分離含硫的四氯乙烯溶液和其中所含的少量固體污泥 雜質(zhì)。將去除雜質(zhì)的四氯乙烯溶液進(jìn)行冷卻至23。C,由于單質(zhì)硫在四 氯乙烯中的溶解度隨溫度下降而大幅下降，四氯乙烯中所溶解的單質(zhì) 硫結(jié)晶析出。將四氯乙烯溶液和固體單質(zhì)硫的混合物在常溫下進(jìn)行離 心，可得到高純度的單質(zhì)硫，四氯乙烯溶液可回收循環(huán)用于下一次的 萃取過程。本實(shí)例中，單質(zhì)硫的回收率>90%，單質(zhì)硫的純度〉98%， 可滿足單質(zhì)硫制硫酸等行業(yè)對(duì)單質(zhì)硫原材料的要求。 實(shí)施例3
工藝處理流程如圖l所示，基本過程同實(shí)施例l，不同的是，所用 萃取劑為二苯基二硫，泥餅與萃取劑的質(zhì)量比為I:IO，萃取溫度為80 。C，萃取時(shí)間為30min。冷卻結(jié)晶的溫度為20。C 。
本實(shí)例中，單質(zhì)硫的回收率>90%，單質(zhì)硫的純度>98%。 實(shí)施例4
工藝處理流程如圖l所示，基本過程同實(shí)施例l，不同的是，所用 萃取劑為15%的垸基萘和85%的石腦油的混合物，泥餅與萃取劑的質(zhì) 量比為I:IO,萃取溫度為100。C,萃取時(shí)間為20min。冷卻結(jié)晶的溫度 為23。C。
本實(shí)例中，單質(zhì)硫的回收率>90%,單質(zhì)硫的純度>98%。 雖然，上文中已經(jīng)用 一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳 盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ) 上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，該方法采用鹵代烴、烷基或芳基二硫化物、或烷基萘與液體石油烴的混合物作為萃取劑，通過加熱萃取回收生物脫硫污泥中的單質(zhì)硫，再經(jīng)冷卻結(jié)晶提純單質(zhì)硫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所迷的鹵代烴為四氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯，優(yōu)選的為四氯乙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述的烷基或芳基二硫化物為二甲基二硫、二苯基二硫、甲基苯基二硫、二甲苯基二硫、甲苯基乙苯基二硫，以及由它們組成的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述的液體石油烴為石腦油。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述烷基萘和石腦油的混合物為5~50%的烷基萘和50 ~ 95%的石腦油，優(yōu)選為10 ~ 30%的烷基萘和70 ~ 90%的石腦油；所述烷基萘為甲基萘或二甲基萘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任意 一項(xiàng)所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述高溫萃取的溫度為80 10(TC,萃取時(shí)間為10 30min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任意一項(xiàng)所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述煙氣生物脫硫污泥先通過離心或板框壓濾濃縮成含硫泥餅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述含硫泥餅與萃取劑的質(zhì)量比為1:5 1:15。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8任意一項(xiàng)所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，所述冷卻結(jié)晶的溫度為20-25。C。
10.根據(jù)權(quán)利要求l所述從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，其特征在于，包括如下步驟1) 先將煙氣生物脫硫污泥處理成含硫泥餅；2) 然后將泥餅與萃取劑以質(zhì)量比為1:5 1:15進(jìn)行混合，并加熱至80 100'C,萃取時(shí)間為10~30 min，靜置后釆用過濾或離心分離污泥和含硫的萃取劑溶液；3) 最后將含硫的萃取劑溶液去除雜質(zhì)后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶析出單質(zhì)硫，剩余的飽和含硫萃取劑溶液進(jìn)入步驟2)進(jìn)行再萃取處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從煙氣生物脫硫污泥中回收和提純單質(zhì)硫的方法，該方法采用鹵代烴、烷基或芳基二硫化物、或烷基萘與液體石油烴的混合物作為萃取劑，通過加熱萃取回收生物脫硫污泥中的單質(zhì)硫，再經(jīng)冷卻結(jié)晶提純單質(zhì)硫。本發(fā)明的工藝方法具有較高的單質(zhì)硫回收率(＞90％)，且獲得的單質(zhì)硫純度高(＞98％)，萃取劑可循環(huán)使用，消耗量低。
文檔編號(hào)C01B17/033GK101481091SQ20091007745
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者張艷琦, 汪誠文, 王玉玨, 趙雪鋒 申請(qǐng)人:清華大學(xué)