專利名稱：制備納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機非金屬材料的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一 種制備納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸釣的方法。
背景技術(shù)：
白云石的主要成分是CaMg(C03)2,我國白云石儲量大，品質(zhì)優(yōu)。納米氧化 鎂是隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新型功能精細無機材料，其粒徑介 于1-100 nm，廣泛應(yīng)用于高級陶瓷材料、電器絕緣材料、化妝品、香粉、油 漆、橡膠填充劑、酸性氣體吸附劑、催化劑載體、效應(yīng)顏料、傳感材料和隱身 技術(shù)一一雷達波吸收材料等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟潛力。
輕質(zhì)碳酸釣廣泛應(yīng)用于塑膠薄膜、化纖、密封劑、日用化工、化妝品、涂 料、油漆、醫(yī)藥、食品和飼料中，具有增加產(chǎn)品體積、降低成本與改善加工性 能(如調(diào)節(jié)粘度、流變性能)，提高物理性能(如耐磨性、阻燃性、白度與光澤度) 等作用，同樣具有巨大的市場需求和顯著的經(jīng)濟效益。
納米氧化鎂的制備方法按物料狀態(tài)可分為固相法、氣相法和液相法三種。
固相法主要包括機械粉碎法和固相反應(yīng)法。目前，采用此法制備納米氧化 鎂工業(yè)化較多，其原理是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粉碎， 以達到氧化鎂粉末的納米化，但很難使粒徑小于l 100nm。固相反應(yīng)法是將金 屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng) 直接制得納米氧化鎂粉，或者是再次粉碎得到納米氧化鎂粉。固相反應(yīng)法也可 以利用金屬化合物的熱分解來制備納米氧化4美粉。此外，還有眾多的草酸鹽、 碳酸鹽的熱分解都可制備納米氧化鎂粉。瘳莉玲、劉吉平(精細化工，2001, 18(12); 696 - 698 )以草酸和醋酸4美為原料，用室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成出前驅(qū) 配合物，然后熱分解，得到納米氧化鎂粉末。這種方法制備的超微粉容易結(jié)團， 成本4^高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
氣相法主要包括化學(xué)氣相氧化法、激光汽化/濃縮法、氣相熱解法。Tokushi Kizuka (Materials Transactions, JIM, 1998， 39 (4); 508-514 )以純度為 99. 99 y。的鎂金屬為原料，在壓力為1. 3 x 104Pa， 80% He和20%02氣氛中加熱反 應(yīng)得到氯化鈉型結(jié)構(gòu)的納米氧化鎂。A. Nishida (Mater Chem Phys, 1995, 40; 63-68 )等早在1987年就實現(xiàn)了金屬鎂在氧氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備納米氧化鎂 的方法。El-Shall M. S.等(Journal of Physical Chemistry, 1994, 98 ( 12 ); 3067-3070 )描述了一種激光汽化/濃縮法合成納米粒子的新技術(shù)。這種新技術(shù) 將脈沖激光汽化法的優(yōu)點和散射云室中溫度和壓力可以控制的特點結(jié)合起來，可以得到10 20的納米氧化鎂。氣相熱解法是在真空或惰性氣氛條件下，用各 種高溫?zé)嵩磳⒎磻?yīng)區(qū)加熱到所需溫度、然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或?qū)⒎磻?yīng)物溶液以 噴霧法導(dǎo)入，溶劑在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng)生成氧化物。1992年， 日本的M. Suzuki等(Mater Sci., 1992， 27(3); 679-684 )采用高頻感應(yīng)(ICP ) 噴霧熱解法以硝酸鎂為原料，制備得到納米氧化鎂。這三種氣相法制備納米氧 化鎂，存在設(shè)備昂貴反應(yīng)溫度高，能耗大等弊端。第三種方法還產(chǎn)生大量有害 氣體，污染環(huán)境。
液相法主要包括直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠一凝膠法。直接沉淀法是 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，使生成的沉淀從溶液中析出，將陰離子從沉淀中 除去，再經(jīng)熱分解制得納米氧化物。常見的沉淀劑有朋3』20、 (NH4)2C03、 Na2C03、 (NH4)2C204、 NaOH等。王志奎、張近等人(功能材料，1999, 30 ( 5 ); 557-558) 以MgCl . 6 H20為原料，利用直接沉淀法得到納米氧化鎂粉末。酒金婷等人(無 機化學(xué)學(xué)報，2001， 17(3); 361-365 )利用聚乙二醇或聚乙烯醇分子中多羥基 與金屬離子間羥的相互作用，用高分子表面保護的化學(xué)沉淀法制得球形納米氧 化鎂。直接沉淀法制備的顆粒均勻性差，產(chǎn)品粒度較大還受原料產(chǎn)地限制。張 近(功能材料，1990， 30(2); 193-194 )、汪國忠(合成化學(xué)，1996, 4 ( 4 ); 300 )等人在鎂鹽溶液中加入尿素，通過均勻沉淀法制得納米氧化鎂。該工藝可 以制得粒徑較小、分布均勻的納米氧化鎂。但由于尿素的水解要在密閉容器中 進行，所以對反應(yīng)容器有一定的壓力要求，設(shè)備成本較高。溶膠—凝膠法的基 本原理是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、 煅燒，最后得到納米無機材料。J. A. Wang等(Matereials Letters, 1998， 35; 317-323 )以Mg (OC2H5) 2、乙醇為原料，以草酸為催化劑，采用溶膠一凝膠法 制得納米氧化鎂。陳改榮等(功能材料，2002， 33 (5); 521-523 )以硬脂酸為分 散劑，將一定量的硝酸鎂加入到適量熔融的硬脂酸中反應(yīng)，產(chǎn)物再經(jīng)過煅燒得 到立方相氧化鎂納米顆粒。溶膠一凝膠法的缺點是作為原料的一些金屬鹽不易 獲得，凝膠顆粒間燒結(jié)性差，干燥時收縮大。
活性輕質(zhì)碳酸鉤的生產(chǎn)方法主要有碳化法，純堿氯化鉤法，苛性堿法，聯(lián) 鈣法，蘇爾維法等，都是制得單一產(chǎn)品。本發(fā)明以白云石為原料，通過低溫煅 燒及一次消化和碳化法制備粒度均勻的納米氧化鎂同時聯(lián)產(chǎn)活性輕質(zhì)碳酸鈣， 使生產(chǎn)的經(jīng)濟效益顯著提高。本發(fā)明方法原料資源豐富、廉價易得，設(shè)備和工 藝流程簡單，且無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的過程復(fù)雜、設(shè)備昂貴、 能耗大和難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問題，提供了一種原料資源豐富廉價易得的設(shè) 備和工藝流程簡單的且無環(huán)境污染的利用白云石制備納米氧化鎂和活性碳酸4丐的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用白云石制 備納米氧化鎂包括如下步驟
1. 白云石石皮碎
將白云石礦石皮碎成粒徑為0. 6 ~ 5mm的顆粒。
2. 白云石低溫煅燒
將白云石顆粒在830 87(TC下煅燒1~3小時，使其部分分解，化學(xué)反應(yīng) 式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化鎂和碳酸鈣的混合物。
3. 混合物球磨與消化
在臥式行星式球磨機上，將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鉤混合物與去離子 水按質(zhì)量體積比為1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，水 溫為80~90°C,氧化鎂和碳酸鈣混合物與研磨介質(zhì)即不銹鋼球的質(zhì)量比為1: 15 ~ 30,球磨機轉(zhuǎn)速為300 ~ 500rpm，時間0. 5 ~ 2小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué) 反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2，除去殘渣得到懸浮液。
4. 一次碳化
將冷卻后的懸浮液裝入碳化塔中，向碳化塔中通入C02體積百分數(shù)為28-35%的爐氣,壓力為0.5~0.8MPa,溫度為20~50°C，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng) 式為Mg(OH)2+ 2C02= Mg(HC03)2，當(dāng)碳化液的pH達到6. 5 ~ 7. 0時將其過濾， 得到的1次濾液主要成分是碳酸氫鎂，同時得到含鎂的碳酸4丐濾渣。
5. 熱解
將主要成分是碳酸氫鎂的1次濾液在95 10(TC的條件下熱解，產(chǎn)生化學(xué) 反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 Mg (OH) 2 ' 4H20 1 + 6C02 T ;再 對熱解后的懸濁液進行二次過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅，二次過濾得到的 2次濾液仍含有鎂的成分。
6. 機械球磨
將輕質(zhì)碳酸鎂濾餅球磨成粒徑為3^附以下的微細輕質(zhì)碳酸鎂。
7. 煅燒
將球磨的微細輕質(zhì)碳酸4美在700 95(TC條件下煅燒，時間為1~3小時， 產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式為4MgC03 ' Mg(OH)2 . 4H20 = 5MgO + 5H20卞+ 4C02 T ， 得到納米氧化鎂。
技術(shù)方案中所述的白云石低溫煅燒的溫度范圍是830±10°C,恒溫時間 80土10min;所述的研磨介質(zhì)是直徑為4隱的不銹鋼球；將白云石低溫煅燒過程 中所產(chǎn)生的C02收集起來，經(jīng)過凈化和壓縮后輸送到一次碳化過程中利用；對熱 解后的懸濁液過濾所得到的仍含有鎂的2次濾液，輸送到混合物球磨與消化過 程中或一次碳化過程中繼續(xù)利用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用白云石制 備活性輕質(zhì)碳酸釣包括如下步驟
1. 白云石石皮石卒
將白云石礦破碎成粒徑為0. 6 ~ 5mm的顆粒。
2. 白云石低溫煅燒
將白云石顆粒在830 87(TC下煅燒1~3小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng) 式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C021 ，得到氧化4美和碳酸鈣的混合物。
3. 混合物球磨與消化
在臥式行星式球磨機上，將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鉤混合物與去離子 水按質(zhì)量體積比為1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，水 溫為80~90°C，氧化鎂和碳酸鈣混合物與研磨介質(zhì)即不銹鋼球的質(zhì)量比為1: 15~30,球磨機轉(zhuǎn)速為300 ~ 500rpm，時間O. 5~2小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué) 反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2，除去殘渣得到懸浮液。
4. 一次碳化
將冷卻后的懸浮液裝入碳化塔中，向碳化塔中通入0)2體積百分數(shù)為28 ~ 35%的爐氣，壓力為0.5~0.8Mpa,溫度為20~50°C，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng) 式為Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2,當(dāng)碳化液的pH達到6. 5 ~ 7. 0時將其過濾， 得到的1次濾液主要成分是碳酸氫鎂，同時得到含鎂的碳酸鈣濾渣。
5 .對濾渣進行打漿二次碳化
對主要成分是含鎂的碳酸鈣濾渣在碳化塔中進行打漿二次碳化，通入C02 體積百分數(shù)為30~37%的爐氣，氣體壓力控制在0. 5-0. 8MPa，直至溶液的pH 小于7. 0時過濾得濾餅，再用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸4丐的 含鎂量達到標準范圍。
6. 打漿活化
將碳酸鈣濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸鈣漿液到預(yù)定濃度，將碳酸鈣漿液加熱 到活化溫度80~90°C,然后加入碳酸4丐質(zhì)量的1%~3%的硬脂酸鈉，恒溫攪拌 45 - 90min進^f于活化處理。
7. 過濾及干燥
將活化處理的漿液離心過濾，干燥，粉碎即得微細的活性輕質(zhì)碳酸鈣。 技術(shù)方案中所述的一次碳化和二次碳化過程中所用的C02是白云石低溫煅 燒過程中所產(chǎn)生的經(jīng)過凈化和壓縮后的C02;含鎂的過濾液和熱水洗滌液^皮輸送 到利用白云石制備納米氧化鎂方法的熱解過程中繼續(xù)利用；硬脂酸鈉是硬脂酸 和氫氧化鈉在70。C條件下發(fā)生皂化反應(yīng)得到的，硬脂酸鈉的加入量為碳酸4丐質(zhì) 量的2%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是1. 本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化^:的方法在生產(chǎn)納米氧化4美過程
中白云石在830 ~ 870。C工藝條件下煅燒，只發(fā)生部分分解得到氧化鎂和碳酸釣 的混合物，與其他碳化法開始時高溫煅燒得氧化鎂和氧化鈣不同，節(jié)約了燃料 且易于進行鈣、鎂分離。
2. 本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法在生產(chǎn)納米氧化鎂過程 中氧化鎂和碳酸鈣的混合物與去離子水在球磨罐中邊球磨邊進行消化反應(yīng)，與 機械粉碎法相比不僅減少了粉塵的飛散，改善了工作條件而且提高了消化效率。
3. 本發(fā)明所述的利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法在聯(lián)產(chǎn)活性輕質(zhì)碳 酸4丐過程中所采用的改性劑為硬脂酸鈉，是硬脂酸和氫氧化鈉在7(TC條件下發(fā) 生急化反應(yīng)得到的，改性劑的最佳用量為碳酸4丐質(zhì)量的2%，顯著提高了輕質(zhì)碳 酸鉤的活性。
4. 本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化4美和活性輕質(zhì)^ 友酸鈣的方法在生 產(chǎn)納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸釣的過程中產(chǎn)生的C02，重鎂水(主要成分是碳酸 氫鎂)熱解過濾后的濾液實現(xiàn)循環(huán)利用，提高了原料的利用率。
5. 本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法在生產(chǎn)納米氧化鎂過程 中將重鎂水熱解與過濾得到的濾餅干燥與粉碎后可獲得另 一種產(chǎn)品微細輕質(zhì)碳 酸鎂。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明
圖1是本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸4丐的方法 的生產(chǎn)納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸鉤的工藝流程示意框圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細的描述
參閱圖1,本發(fā)明的目的是提出一種在利用白云石經(jīng)低溫煅燒等步驟制備 納米氧化鎂的同時聯(lián)產(chǎn)微細活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法，充分利用我國的鎂資源優(yōu) 勢，提高鎂礦石產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。
一.利用白云石(主要成分是CaMg (C03) 2)制備納米氧化鎂的方法包括以下
步驟
1. 白云石石皮碎
將白云石礦石皮碎成粒徑為0. 6 ~ 5腿的顆粒。
2. 白云石低溫煅燒
在加熱爐中，將白云石顆粒在830 870。C下煅燒1~3小時，產(chǎn)生化學(xué)反 應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化鎂和碳酸鈣的 混合物。所產(chǎn)生的C02收集起來，經(jīng)處理后輸送到一次碳化的過程中，達到充分 利用原料的目的。
93. 混合物球磨與消化
將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鈣的混合物與去離子水一起加入球磨罐中進
行消化反應(yīng)。氧化鎂和碳酸釣的混合物與去離子水按l: 20 35(質(zhì)量體積比， g/ml )的配比加入到球磨罐中，水溫控制在80~90°C，消化時間O. 5~2小時。 氧化鎂和碳酸鈣的混合物與研磨介質(zhì)(不銹鋼球)的質(zhì)量比為1: 15~30,球 磨機轉(zhuǎn)速為300 500rpm,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg (OH) 2， 除去殘渣得到懸浮液。
4. 一次碳化
將懸浮液裝入碳化塔中進行碳化，將C02體積百分數(shù)為28~35%的爐氣通入 碳化塔中，壓力控制在O. 5~0. 8MPa,溫度為20 50。C,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反 應(yīng)式為Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2;當(dāng)碳化塔中碳化液的pH達到6. 5 ~ 7. 0時 將碳化液過濾，則得到的1次濾液主要成分是碳酸氫鎂，同時得到主要成分是 含少量鎂的碳酸鈣的濾渣，濾渣可以用來制備活性輕質(zhì)碳酸鈣。
其中通入碳化塔中的C02來自于制備納米氧化鎂方法的第2步驟的白云石低 溫煅燒過程中產(chǎn)生的C02，將其收集起來經(jīng)過凈化和壓縮后輸送到一次碳化過程 中，達到充分利用原料的目的。
將Z要成分是碳酸氫鎂的濾液加熱到95 10(TC的工藝條件下熱解，產(chǎn)生 化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 ' Mg(OH)2 . 4H20丄+ 6C02 T ; 在對熱解后的懸濁液過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅。對熱解后的懸濁液過濾 所得到的仍含有少量鎂的二次濾液輸送到混合物球磨與消化步驟或一次碳化步 驟中繼續(xù)利用，達到充分利用原料的目的。
6. 機械球磨
將碳酸鎂濾餅球磨成粒徑為38 iam.以下的微細輕質(zhì)碳酸鎂。
7. 煅燒
將球磨后的輕質(zhì)碳酸鎂在700 - 95(TC條件下煅燒，時間為1~3小時，產(chǎn) 生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為4MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 - 5MgO + 5 H20 t + 4C02 T ; 得到納米氧化鎂產(chǎn)品。
二.利用白云石(主要成分是CaMg (C03) 2)制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法包括 以下步驟
1. 白云石破石爭
將白云石礦破碎成粒徑為5 ~ 0. 6mm的顆粒。
2. 白云石低溫煅燒
在加熱爐中，將白云石顆粒在830 870。C下煅燒1~3小時，產(chǎn)生化學(xué)反 應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化鎂和碳酸鈣的混合物。所產(chǎn)生的C02收集起來，經(jīng)處理后輸送到一次碳化或二次碳化的過程中，
達到充分利用原料的目的。
3. 混合物球磨與消化
將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鈣的混合物與去離子水一起加入球磨罐中進 行消化反應(yīng)。混合物與去離子水按1: 20~35 (質(zhì)量體積比，g/ml)的配比加 入到球磨罐中，水溫控制在80~90°C,消化時間0.5-2小時?；旌衔锱c研磨 介質(zhì)(不銹鋼球)的質(zhì)量比為1: 15~30,球磨機轉(zhuǎn)速為300 500rpm,產(chǎn)生化 學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2，除去殘渣得到懸浮液。
4. 一次碳化
將懸浮液裝入碳化塔中進行碳化，將C02體積百分數(shù)為28~35%的爐氣通入 碳化塔中，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式為Mg,2+2 C02=Mg(HC03)2，反應(yīng)條件為 壓力控制在0. 5 ~ 0. 8MPa之間，溫度為20 ~ 50°C ,當(dāng)溶液的pH達到6.5-7.0 時將碳化液過濾，濾液的主要成分是碳酸氫鎂，用在前面所述的利用白云石制 備納米氧化鎂的方法中制備納米氧化鎂；濾渣的主要成分是含少量鎂的碳酸4丐。
其中通入碳化塔中的C02來自于第2步驟的白云石低溫煅燒，達到充分利用 原料的目的。
5. 對濾渣進行打漿二次碳化
對濾渣(含鎂碳酸鈣)進行打漿二次碳化，通入C02體積百分數(shù)為30 ~ 37% 的爐氣，氣體壓力控制在0. 5 ~ 0. 8MPa，直至溶液的pH小于7. 0時過濾得濾餅， 再用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸鈣含鎂量達到標準范圍。因過 濾液和熱水洗滌液仍含有少量鎂而被輸送到前面所述的利用白云石制備納米氧 化鎂方法的第5步驟(重鎂水熱解)中，也達到充分利用原料的目的。
其中二次碳化所需的C(M乃然來自第2步驟的白云石低溫煅燒過程中產(chǎn)生的 C02,經(jīng)過凈化和壓縮后輸送到二次碳化的過程中，達到充分利用原料的目的。
6. 打漿活化
將碳酸鈣濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸鈣漿液到預(yù)定濃度，將碳酸鈣漿液加熱 到活化溫度80~90°C,然后加入碳酸4丐質(zhì)量的1%~3%的硬脂酸鈉，恒溫攪拌 45 ~ 9Gmin進行活化處理。
7. 過濾及干燥
將活化處理的漿液離心過濾，干燥，粉碎即得微細的活性輕質(zhì)碳SM丐。 本發(fā)明所述的利用白云石制備納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸鉤的方法的特點 是在制備納米氧化鎂的方法的第2步驟中是使白云石在830 870。C工藝條件下 煅燒，發(fā)生部分分解得到氧化鎂和碳酸鈣的混合物；在制備納米氧化鎂的方法 的第3步驟中以氧化鎂和碳酸4丐為主的混合物與水在臥式行星式球磨機中邊球 磨邊進行消化反應(yīng)，與機械粉碎法相比不僅減少了粉塵，改善了工作條件而且提高了消化效率；在制備納米氧化鎂的方法的第6步驟中得到的微細輕質(zhì)碳酸 鎂，既可以作為制備納米氧化鎂的中間產(chǎn)品，也可作為面向市場的一種終端產(chǎn) 品；聯(lián)產(chǎn)活性輕質(zhì)碳酸釣所用的改性劑為硬脂酸鈉，是硬脂酸和氫氧化鈉在70 。C條件下發(fā)生皂化反應(yīng)得到的，改性劑的最佳用量為碳酸4丐質(zhì)量的2%。 實施例1
制備納米氧化鎂的方法包括以下步驟
1. 將白云石石皮碎至粒徑為2mm;
2. 將破碎至粒徑為2mm的白云石在加熱爐中810。C條件下煅燒3小時，發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ,得到氧化鎂和 碳酸釣的混合物；
3. 取60克氧化鎂和碳酸鈣的混合物與1200毫升85。C去離子水和質(zhì)量為 900克的不銹鋼球一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，球磨機轉(zhuǎn)速控制在500rpm， 經(jīng)過75min反應(yīng)完成，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2，除去殘渣得到懸 浮液；
4. 向懸浮液中加二次濾液來降溫，待懸浮液冷卻到20。C，向懸浮液中通入 C02體積百分數(shù)為35%的爐氣對其進行一次碳化，氣體壓力控制在0. 5MPa,邊通 入二氧化碳氣體邊攪拌，當(dāng)溶液的pH達到7. 0時將碳化液過濾，濾液即為碳酸 氫鎂溶液，濾渣的主要成分是含鎂的碳酸鈣；
5. 將碳酸氫鎂濾液澄清、凈化后加熱至95。C進行熱解，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化 學(xué)反應(yīng)式為5 Mg(線h = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 T ;產(chǎn)生輕質(zhì)碳 酸鎂沉淀，再對熱解后的懸濁液過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅；
6. 將烘干后的濾餅再用球磨機研磨至38 jum以下；
7. 最后在75(TC工藝條件下煅燒3小時，得到納米氧化鎂。 經(jīng)檢測納米氧化鎂的純度達到98.7% ,經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測納米氧化
鎂顆粒均勻分布在15 45nm之間，用BET方法測其比表面積達到110 mVg。 制備活性輕質(zhì)碳酸釣的方法包括以下步驟
制備活性輕質(zhì)碳酸鈣方法的1、 2、 3與4步驟和制備納米氧化鎂方法的1、 2、 3與4步驟相同，此處不再贅述。
5. 對一次碳化液濾渣(含鎂碳酸鈣)進行打漿二次碳化，通入C02體積百分 數(shù)為37°/。的爐氣，氣體壓力控制在0. 5MPa，邊通入邊攪拌，當(dāng)溶液的pH降至 6.7時過濾并用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸鈣含鎂量達到標準 范圍。
6. 將碳酸釣濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸釣漿液到預(yù)定濃度，將碳酸4丐漿液加 熱到活化溫度80。C,加入O. 5克硬脂酸鈉，恒溫攪拌45min，進行活化處理。
7. 將活化處理的漿液離心過濾得濾餅，濾餅經(jīng)過干燥，粉碎即得微細的活
12之間，活性度達到98.27%。 實施例2
制備納米氧化4美的方法包括以下步驟
1. 將白云石石皮碎至粒徑為5mm;
2. 將破碎至粒徑為5mm的白云石在加熱爐中830。C條件下煅燒2.5小時， 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C021 ，得到氧化鎂 和碳酸4丐的混合物；
3. 取60克氧化鎂和碳酸4丐的混合物與1500毫升90。C去離子水和質(zhì)量為 1800克的不銹鋼球一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，5求磨機轉(zhuǎn)速控制在 300rpm，經(jīng)過50min反應(yīng)完成，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2,除去殘 渣得到懸浮液；
4. 向懸浮液中加去離子水，待其冷卻到30°C,向懸浮液中通入C(h體積百 分數(shù)為28°/。的爐氣進行一次碳化，氣體壓力控制在0. 7MPa,邊通入二氧化碳氣 體邊攪拌，當(dāng)溶液的pH達到6. 5時將碳化液過濾，濾液即為碳酸氫鎂溶液，濾 渣的主要成分是含鎂的碳酸鈞；
5. 濾液即為碳酸氬鎂溶液經(jīng)過澄清、凈化后加熱至100。C進行熱解，發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 t ; 產(chǎn)生輕質(zhì)碳酸鎂沉淀，在對熱解后的濾液過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅；
6. 將烘干后的濾餅再用球磨機研磨至38 |i m以下；
7. 最后在80(TC工藝條件下煅燒2. 5小時，得到納米氧化鎂。 經(jīng)檢測納米氧化鎂的純度達到99.1% ,經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測，納米氧
化鎂顆粒的粒徑分布在20 ~ 55nm之間，平均粒徑約為35nm。 制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法包括以下步驟
制備活性輕質(zhì)碳酸鈣方法的1、 2、 3與4步驟和制備納米氧化鎂方法的1、 2、 3與4步驟相同，此處不再贅述；
5. 對一次碳化液濾渣(含鎂碳酸4丐)進行打漿二次碳化，通入C02體積百分 數(shù)為30%的爐氣，氣體壓力控制在0. 7MPa,邊通入邊攪拌，當(dāng)溶液的pH降至 7.0時過濾得濾餅，再用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸釣含鎂量 達到標準范圍；
6. 將碳酸鈞濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸4丐漿液到預(yù)定濃度，將碳酸釣漿液加 熱到活化溫度85。C,加入l. Q克硬脂酸鈉，恒溫攪拌60min,進行活化處理；
7. 將活化處理后的漿液離心過濾得濾餅，濾餅經(jīng)過干燥，粉碎即得微細的 活性輕質(zhì)碳酸釣，經(jīng)檢測白度達到95. 1，粒徑分布在12-30jam之間，活性度 達到98. 16%。
實施例31. 將白云石破碎至粒徑為0. 6mm;
2. 將破碎至O. 6mm的白云石在加熱爐中870。C工藝條件下煅燒1. 5小時，
得到氧化4美和碳酸鉤的混合物，
3. 取60克氧化鎂和碳酸4丐的混合物與2100毫升87'C去離子水和質(zhì)量為 1200克的不銹鋼球一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，球磨機轉(zhuǎn)速控制在 400rpm，經(jīng)過60min反應(yīng)完成，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + Hz0 = Mg(OH)"除去殘 渣得到懸浮液；
4. 向懸浮液中加去離子水，待其冷卻到45°C,向懸浮液中通入C02體積百 分數(shù)為32%的爐氣進行一次碳化，氣體壓力控制在0. 8MPa,邊通入邊攪拌，當(dāng) 溶液的pH達到6. 8時將碳化液過濾，濾液即為碳酸氫鎂溶液，濾渣的主要成分 是含鎂的碳酸鈣；
5. 將碳酸氫鎂濾液澄清、凈化后加熱至97。C進行熱解，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化 學(xué)反應(yīng)式為5 Mg(HC03)2 = 4 MgC03 . Mg (OH) 2 . 4H20 i + 6C02 T ;產(chǎn)生輕質(zhì)碳 酸鎂沉淀，在對熱解后的濾液過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅；
6. 將烘干后的濾餅再用球磨機研磨至38 jam以下；
7. 最后在900。C工藝條件下煅燒1. 5小時，得到納米氧化《美。 經(jīng)檢測納米氧化鎂的純度達到98.5% ,經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測，納米氧
化鎂顆粒的粒徑分布在15 ~ 5Onm之間，95 %分布在15 ~ 4Onm范圍內(nèi)。 制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法包括以下步驟
制備活性輕質(zhì)碳酸鈣方法的1、 2、 3與4步驟和制備納米氧化鎂方法的1、 2、 3與4步驟相同，此處不再贅述；
5. 對一次碳化液濾渣(含鎂碳酸鈞)進行打漿二次碳化，通入C02體積百分 數(shù)為34。/n的二氧化碳氣體，氣體壓力控制在0. 8MPa,邊通入邊攪拌，當(dāng)溶液的 pH小于6. 9時過濾得濾餅，再用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸鈣 含鎂量達到標準范圍；
6. 將碳酸釣濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸鈣漿液到預(yù)定濃度，將碳酸鉤漿液加 熱到活化溫度90。C，加入l. 5克石更脂酸鈉，恒溫攪拌75min,進行活化處理。
7. 將活化處理的漿液離心過濾得濾餅，將濾餅干燥，粉碎即得-徵細的活性 輕質(zhì)碳酸釣，經(jīng)檢測活性度達到98. 72%,粒徑分布在5 ~ 2(Vm之間。
1權(quán)利要求
1.一種利用白云石制備納米氧化鎂的方法，其特征在于，利用白云石制備納米氧化鎂包括如下步驟1)白云石破碎將白云石礦破碎成粒徑為0.6～5mm的顆粒；2)白云石低溫煅燒將白云石顆粒在830～870℃下煅燒1～3小時，使其部分分解，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(CO3)2＝CaCO3+MgO+CO2↑，得到氧化鎂和碳酸鈣的混合物；3)混合物球磨與消化在臥式行星式球磨機上，將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鈣混合物與去離子水按質(zhì)量體積比為1g∶20～35ml的配比一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，水溫為80～90℃，氧化鎂和碳酸鈣混合物與研磨介質(zhì)即不銹鋼球的質(zhì)量比為1∶15～30，球磨機轉(zhuǎn)速為300～500rpm，時間0.5～2小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為MgO+H2O＝Mg(OH)2，除去殘渣得到懸浮液；4)一次碳化將冷卻后的懸浮液裝入碳化塔中，向碳化塔中通入CO2體積百分數(shù)為28～35％的爐氣，壓力為0.5～0.8MPa，溫度為20～50℃，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為Mg(OH)2+2CO2＝Mg(HCO3)2，當(dāng)碳化液的pH達到6.5～7.0時將其過濾，得到的1次濾液主要成分是碳酸氫鎂，同時得到含鎂的碳酸鈣濾渣；5)熱解將主要成分是碳酸氫鎂的1次濾液在95～100℃的條件下熱解，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為5Mg(HCO3)2＝4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O↓+6CO2↑；再對熱解后的懸濁液進行二次過濾、干燥，得輕質(zhì)碳酸鎂濾餅，二次過濾得到的2次濾液仍含有鎂的成分；6)機械球磨將輕質(zhì)碳酸鎂濾餅球磨成粒徑為38μm以下的微細輕質(zhì)碳酸鎂；7)煅燒將球磨的微細輕質(zhì)碳酸鎂在700～950℃條件下煅燒，時間為1～3小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O＝5MgO+5H2O↑+4CO2↑，得到納米氧化鎂。
2. 按照權(quán)利要求1所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法，其特征在于，所述的白云石低溫煅燒的溫度范圍是830土10。C,恒溫時間80士10min。
3. 按照權(quán)利要求1所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法，其特征在于，所述的研磨介質(zhì)是直徑為4mm的不銹鋼球。
4. 按照權(quán)利要求1所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法，其特征在于，將白云石低溫煅燒過程中所產(chǎn)生的C02收集起來，經(jīng)過凈化和壓縮后輸送到一次碳化過程中利用。
5. 按照權(quán)利要求1所述的利用白云石制備納米氧化鎂的方法，其特征在于，對熱解后的懸濁液過濾所得到的仍含有鎂的2次濾液，輸送到混合物球磨與消化過程中或一次碳化過程中繼續(xù)利用。
6. —種利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸鈞的方法，其特征在于，利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸鈣包括如下步驟1) 白云石石皮碎將白云石礦破碎成粒徑為0. 6 ~ 5mm的顆并立；2) 白云石低溫燥燒將白云石顆粒在830 870。C下煅燒1-3小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為CaMg(C03)2= CaC03+ MgO + C02 T ，得到氧化鎂和碳酸鈣的混合物；3) 混合物球磨與消化在臥式行星式球磨機上，將冷卻至室溫的氧化鎂和碳酸鈣混合物與去離子水按質(zhì)量體積比為1 g: 20~ 35 ml的配比一起加入球磨罐中進行消化反應(yīng)，水溫為80~9(TC,氧化鎂和碳酸釣混合物與研磨介質(zhì)即不銹鋼球的質(zhì)量比為1:15~30,球磨機轉(zhuǎn)速為300 ~ 500rpm,時間O. 5~2小時，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為MgO + H20 = Mg(OH)2,除去殘渣得到懸浮液；4) 一次碳化將冷卻后的懸浮液裝入碳化塔中，向碳化塔中通入C02體積百分數(shù)為28 ~35%的爐氣，壓力為0.5~0.8Mpa,溫度為20~50°C,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為Mg (OH) 2 + 2C02 = Mg (HC03) 2，當(dāng)碳化液的pH達到6. 5 ~ 7. 0時將其過濾，得到的1次濾液主要成分是碳酸氫鎂，同時得到含鎂的碳酸鈣濾渣；5) 對濾渣進行打漿二次碳化對主要成分是含鎂的碳酸鈣濾渣在碳化塔中進行打漿二次碳化，通入C02體積百分數(shù)為30~37%的爐氣，氣體壓力控制在0. 5~0.脂Pa,直至溶液的pH小于7. 0時過濾得濾餅，再用熱水洗滌濾餅，進一步降低含鎂量，使碳酸4丐的含鎂量達到標準范圍；6) 打漿活化將碳酸釣濾餅再次打漿，調(diào)整碳酸鈣漿液到預(yù)定濃度，將碳酸鈣漿液加熱到活化溫度80~90°C,然后加入碳酸鈣質(zhì)量的1%~3°/。的硬脂酸鈉，恒溫攪拌45 ~ 90min進行活化處理；7) 過濾及干燥將活化處理的漿液離心過濾，干燥，粉碎即得微細的活性輕質(zhì)碳酸鈣。
7. 按照權(quán)利要求6所述的利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸4丐的方法，其特征在于， 一次碳化和二次碳化過程中所用的C02是白云石低溫煅燒過程中所產(chǎn)生的經(jīng)過凈化和壓縮后的co2。
8. 按照權(quán)利要求6所述的利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法，其特征 在于，含鎂的過濾液和熱水洗滌液被輸送到利用白云石制備納米氧化鎂方法的 熱解過程中繼續(xù)利用。
9. 按照權(quán)利要求6所述的利用白云石制備活性輕質(zhì)碳酸釣的方法，其特征 在于，硬脂酸鈉是硬脂酸和氫氧化鈉在7(TC條件下發(fā)生急化反應(yīng)得到的，硬脂 酸鈉的加入量為碳酸4丐質(zhì)量的2%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米氧化鎂和活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法。旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在設(shè)備昂貴、能耗大、受原料產(chǎn)地限制等問題。制備納米氧化鎂的方法包括白云石破碎、低溫煅燒、混合物球磨與消化、一次碳化、一次過濾、熱解、二次過濾、機械球磨和煅燒步驟。制備活性輕質(zhì)碳酸鈣的方法包括白云石破碎、低溫煅燒、混合物球磨與消化、一次碳化、一次過濾、對濾渣進行打漿二次碳化、過濾洗滌、打漿活化、過濾和干燥步驟。白云石低溫煅燒產(chǎn)生的CO₂輸送到一次碳化和二次碳化過程中利用。熱解后的液體過濾得到含鎂的2次濾液被輸送到混合物球磨與消化或一次碳化過程中繼續(xù)利用。含鎂的過濾液和熱水洗滌液被輸送到制備納米氧化鎂方法中的熱解過程繼續(xù)利用。
文檔編號C01F5/06GK101648721SQ20091006746
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉勇兵, 建 莊, 康雅麗, 曹占義, 沖 王, 陳永弟 申請人:吉林大學(xué)