專(zhuān)利名稱(chēng)：雜多藍(lán)微米管的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，具體涉及雜多藍(lán)微米管的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)， 1992年Ebbesn等提出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合 成碳納米管的方法，之后越來(lái)越多的科學(xué)家對(duì)CNT產(chǎn)生濃厚的興趣，使得CNT在世界范 圍內(nèi)成為研究的熱點(diǎn)之一。除此之外，非碳納微米管由于其性質(zhì)獨(dú)特及應(yīng)用廣泛，也吸引 了科學(xué)家極大的注意。例如，以Ti02納米管作為前驅(qū)體,以有機(jī)物作為模板通過(guò)自組裝得到 的Na2Ti204(OH)2納米管；利用金屬輔助催化法(金屬不僅起催化劑的作用,而且還對(duì)微米管 成型起輔助作用)合成的碳微米管和ZnO微米管;Akiyama等人利用A1N薄膜在HC1溶液中 的自發(fā)巻曲制備了 A1N陶瓷微米管等。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的有關(guān)納米管的合成方法主要有 化學(xué)氣相沉積(CVD)法、電弧放電法、激光燒蝕法、水熱和溶劑熱合成法、模板法、自組 裝等方法。這些方法對(duì)反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)，以及反應(yīng)設(shè)備要求較高，因此成本較高。如激光 燒蝕法是在特定溫度高真空下制得納米管，需要特定波長(zhǎng)、頻率和脈寬的激光，成本較高， 并且所得產(chǎn)物分散性較差。 '
多金屬氧酸鹽(POM)，由于其分子和電子結(jié)構(gòu)的多樣性以及它們的氧化還原性、催化 性能、抗病毒性能、磁學(xué)性能等，使得它們?cè)诟鱾€(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前，對(duì)多金屬氧酸 鹽納微米管的研究為數(shù)較少。例如Kang Zhenhui、 Wang Enbo等人利用一個(gè)新穎的簡(jiǎn)單的 PEG/H20液相體系合成了Ag4SiWi204o微米管；DingBin、 Gong Jian等人通過(guò)煅燒包裹在電 紡纖維物上的層接層(LBL)結(jié)構(gòu)的超薄復(fù)合膜制備了Keggin型多酸(H4SiW!204o)納米管；Xin Zhifeng、 PengJun等人通過(guò)一步無(wú)模板水溶液合成制備了a-K4SiW1204()微米管；Wang Ruiying、 JiaDianzeng利用一種新型簡(jiǎn)便的室溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng)方法合成了三種氨基酸多酸納 米管(HTyr)3PMonO40'3H2O,(HTyr)3PWi2O40'3H2O和(HTyr)4SiW^04(r5H20等。然而對(duì)雜多 藍(lán)微米管的研究尚無(wú)人問(wèn)津。雜多藍(lán)是多酸及其鹽的還原產(chǎn)物，是一大類(lèi)混合價(jià)態(tài)的鉬、 鎢和釩等過(guò)渡金屬雜多酸鹽的總稱(chēng)。雜多藍(lán)是多金屬氧酸鹽研究領(lǐng)域的一個(gè)新興和重要的
3分支。多金屬氧酸鹽還原后一般仍然保持原來(lái)的結(jié)構(gòu)，但具有改進(jìn)的導(dǎo)電性、光敏性和高 的熱穩(wěn)定性，較寬的pH范圍等與比其母體更優(yōu)異的特性，在氧化還原催化，分析化學(xué)及光 化學(xué)，抗腫瘤，抗病毒領(lǐng)域已顯示出重要的應(yīng)用前景，因此對(duì)新型雜多藍(lán)的合成和性質(zhì)研 究具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了消除微米管材料合成過(guò)程中對(duì)模板的要求，降低合成成本，并且 充分利用雜多藍(lán)優(yōu)異的特性提供一種具有很好應(yīng)用價(jià)值的微米管材料。 本發(fā)明的雜多藍(lán)微米管材料的制備方法包括以下步驟
(1)將不飽和Keggin系列雜多酸鹽以1-6: 10的質(zhì)量比溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液 的pH在0-5之間。
(2) 將步驟(1)所得溶液置于60-90。C水浴中加熱。
(3) 將步驟(2)所得溶液進(jìn)行還原，進(jìn)行還原的方法a、還原劑或復(fù)合還原劑還原；b、 控制電位電解還原；c、光激發(fā)還原。
(4) 冷卻步驟(3)所得溶液至室溫，即可得到雜多藍(lán)微米管材料(如圖1、圖2、圖3)。 其中，還原的步驟可以在調(diào)節(jié)pH前，也可以在水浴加熱時(shí)或水浴加熱后。 本發(fā)明的雜多藍(lán)微米管材料的應(yīng)用如下
1、 所合成的微米管，由于比表面積較大，其對(duì)外界環(huán)境(溫度、光、濕度、氣體 氛圍)等因素的改變非常敏感，利用管體本身對(duì)外界環(huán)境變化的響應(yīng)，可把該微米管做成傳 感器。
微米管對(duì)NH3敏感，該管遇至IJNH3能迅速產(chǎn)生顏色的變化(圖4、圖5),當(dāng)NH3在空氣中 的體積分?jǐn)?shù)大于0.03%時(shí)，該管的響應(yīng)速度較快；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí)，該管的響應(yīng)時(shí) 間僅需一兩秒。同樣，該管對(duì)含有氨基的能夠揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)(如苯胺、乙二胺、三乙胺等) 都能有很好的響應(yīng)。因此所合成的微米管材料可以作為氨氣和揮發(fā)性有機(jī)胺的傳感器，并 用來(lái)檢測(cè)氨氣和揮發(fā)性有機(jī)胺在空氣中的含量。
2、 所合成的微米管，由于比表面積較大，與反應(yīng)物的接觸面積就大，可以作為催化劑 載體并且可提高催化效率。該雜多藍(lán)管是雜多酸的還原產(chǎn)物，雜多藍(lán)管本身具有還原性， 我們利用其還原性原位合成金屬(金、銀等)納微米粒子(圖6、圖7)(許多金屬納米粒子具有 很好的催化效果)，在生成納微米粒子后，管體本身的形狀保留(圖6)，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了催化劑 負(fù)載。因此，所合成的微米管可以原位合成貴金屬的納微米粒子。
4本發(fā)明能夠消除微米管材料合成過(guò)程中對(duì)模板的要求，降低合成成本，充分利用雜多 藍(lán)優(yōu)異的特性制備出 一種具有很好應(yīng)用價(jià)值的微米管材料。


圖l是脫離母液的雜多藍(lán)微米管的光學(xué)顯微鏡照片。
圖2、圖3是母液中雜多藍(lán)微米管的光學(xué)顯微鏡照片。
圖4是和氨氣反應(yīng)前的雜多藍(lán)微米管的光學(xué)顯微鏡照片。
圖5是和氨氣反應(yīng)后的雜多藍(lán)微米管的光學(xué)顯微鏡照片。
圖6是原位合成金屬粒子后雜多藍(lán)微米管的SEM照片。
圖7是雜多藍(lán)微米管管壁上的金屬粒子的SEM照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
將a-硅鎢酸鉀鹽(a-K8SiWn039)1.2g溶于4mL水(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為3: 10)，用鹽 酸(HCl)調(diào)節(jié)pH^，將該溶液置于70'C水浴中加熱，用0.02g抗壞血酸進(jìn)行還原，冷卻至室溫 后得到微米管。
實(shí)施例2
將a-硅鉤酸鈷鹽(a-C04SiWu039)1.6g溶于4mL水后(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為4: IO)用磷 酸(H3P04)調(diào)節(jié)p1^2,將該溶液置于8(TC水浴中加熱，用0.32g抗壞血酸進(jìn)行還原，冷卻至室 溫后得到微米管。
實(shí)施例3
將a-硅鎢酸銅鹽(a-Cu4SiWn039) 2g溶于4mL水后(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為5: 10)用 鹽酸(HC1)調(diào)節(jié)pH=3，將該溶液置于卯。C水浴中加熱，用0.05g硫酸亞鐵銨和葡萄糖混合還 原劑進(jìn)行還原，冷卻室溫后得到微米管。
實(shí)施例4
將a-硅鎢酸鉀鹽(a-K8SiWu039)1.2g溶于4mL水(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為3: 10)，加 入0.08g抗壞血酸進(jìn)行還原，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH-l,將該溶液置于8(TC水浴中加熱，冷卻 至室溫后得到微米管。
實(shí)施例5
將a-硅鎢酸鉀鹽(a-KsSiWn039)1.6g溶于4mL水后(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為4: 10)用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH-l，用0.08g抗壞血酸進(jìn)行還原，再將該溶液置于9(TC水浴中加熱，冷卻 至室溫后得到微米管。 實(shí)施例6
將a-硅鎢酸鉀鹽((x-K8SiWnO39)0.8g溶于4mL水后(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為2: 10)， 用鉑(Pt)電極控制電位為-lV進(jìn)行還原，陰極電解液以氮?dú)?N2)流攪拌并除氧，當(dāng)電流接近 0停止電解，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH4，將該溶液置于8(TC水浴中加熱，冷卻至室溫后得到 微米管。
實(shí)施例7
將a-硅鎢酸鉀鹽(a-K8SiWu039)1.2g溶于4mL水(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為3: 10)，用 鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH^，將該溶液置于7(TC水浴中加熱，冷卻至室溫后得到管，將此管浸入 異丙醇，用高壓汞燈照射六小時(shí)，得到雜多藍(lán)微米管。
實(shí)施例8
將所得的微米管置于NH3的體積分?jǐn)?shù)為0.04%的空氣中時(shí)，微米管的響應(yīng)時(shí)間為50秒。
實(shí)施例9
空氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，微米管的響應(yīng)時(shí)間為8秒。 實(shí)施例10
將所合成的管浸入AgN03溶液中，待管體顏色有變化時(shí)，取出管吸干管壁溶液，通過(guò) 掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到表面的銀納微米粒子。
權(quán)利要求
1、雜多藍(lán)微米管材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將不飽和Keggin系列雜多酸鹽以1-610的質(zhì)量比溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的pH在0-5之間；(2)將步驟(1)所得溶液置于60-90℃水浴中加熱；(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行還原，進(jìn)行還原的方法a、還原劑或復(fù)合還原劑還原；b、控制電位電解還原；c、光激發(fā)還原；(4)冷卻步驟(3)所得溶液至室溫，即可得到雜多藍(lán)微米管材料；其中，還原的步驟可以在調(diào)節(jié)pH前，也可以在水浴加熱時(shí)或水浴加熱后。
2、 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是將ct-硅鎢酸鉀鹽(a-K8SiWu039)1.2g溶于 4mL水(雜多酸鹽和水的質(zhì)量比為3: 10)，用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH^，將該溶液置于70。C水浴中 加熱，用0.02g抗壞血酸進(jìn)行還原，冷卻至室溫后得到微米管。
3、 按照權(quán)利要求l的方法制備的雜多藍(lán)微米管。
4、 按照權(quán)利要求1的方法制備的雜多藍(lán)微米管材料作為氨氣和揮發(fā)性有機(jī)胺的傳感器， 在檢測(cè)氨氣和揮發(fā)性有機(jī)胺在空氣中的含量的應(yīng)用。
5、 按照權(quán)利要求1的方法制備的雜多藍(lán)微米管材料原位合成貴金屬納微米粒子的應(yīng)用。全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，具體涉及雜多藍(lán)微米管的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明將不飽和Keggin系列雜多酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)此原料液的pH值，將溶液置于水浴中加熱；再進(jìn)行還原；冷卻等制得雜多藍(lán)微米管材料。所合成的微米管，比表面積較大，其對(duì)外界環(huán)境(溫度、光、濕度、氣體氛圍)等因素的改變非常敏感，利用管體本身對(duì)外界環(huán)境變化的響應(yīng)，可把該微米管做成傳感器，用來(lái)檢測(cè)氨氣和揮發(fā)性有機(jī)胺在空氣中的含量；可以原位合成貴金屬的納微米粒子。本發(fā)明能夠消除微米管材料合成過(guò)程中對(duì)模板的要求，降低合成成本，充分利用雜多藍(lán)優(yōu)異的特性制備出一種具有很好應(yīng)用價(jià)值的微米管材料。
文檔編號(hào)C01G41/00GK101497460SQ200910066610
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者健 于, 軍 彭, 王俊淞, 燕 申, 辛志峰 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)