專(zhuān)利名稱(chēng)：：輕質(zhì)碳酸鈣、其制造方法以及使用該輕質(zhì)碳酸鈣的印刷用紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適宜作為制紙內(nèi)填用填料的高吸油性輕質(zhì)碳酸鈣以及使用該輕質(zhì)碳酸鈣的印刷用紙，特別涉及印刷后的不透明度得以改善的印刷用紙。
背景技術(shù)：
：通常，作為印刷用紙的品質(zhì)，要求紙本身的隱蔽性(白紙不透明度)和印刷后油墨的滲墨少(印刷后不透明度)。以往，通過(guò)使用非晶質(zhì)二氧化硅作為填料來(lái)提高上述品質(zhì)，但由于非晶質(zhì)二氧化硅價(jià)格高昂，并且近年來(lái)作為印刷用紙尤其是報(bào)紙用紙的原料而含有的廢紙的比例急劇增加，由此報(bào)紙用紙的抄紙工序趨向中性化等，因而需要能夠代替非晶質(zhì)二氧化硅的、能在中性環(huán)境下使用的可提高白紙不透明度和印刷后不透明度的填料。另一方面，碳酸鈣廣泛用于顏料、填充劑等，還提出了特性得以改善的輕質(zhì)碳酸鈣作為制紙內(nèi)填用填料。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了BET比表面積為2550m"g且用小倉(cāng)法(熟亞麻油)測(cè)得的吸油量為120ml/100g以上的高吸油性碳酸鈣。該碳酸鈣是使用含有螯合劑等的氫氧化鈣懸浮液、通過(guò)在1738T:的開(kāi)始溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)而得到的鏈狀粒子。另外本申請(qǐng)人也提出了使縱橫比大的一次粒子絮凝得到的BET比表面積為820m2/g且細(xì)孔容積為1.53.5cm3/g的輕質(zhì)碳酸鈣作為適用于制紙內(nèi)填的碳酸鈣(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。該碳酸鈣通過(guò)使細(xì)孔容積在特定的范圍內(nèi)，在作為填料使用時(shí)能制造體積密度高的內(nèi)填紙。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特公平5-11051號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)公報(bào)WO2004/108597
發(fā)明內(nèi)容眾所周知，通常填料的吸油量越大，油墨的吸收性越好。特別是吸油量大時(shí)，能得到較高的防油墨滲墨效果。通過(guò)使專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的碳酸鈣的吸油量為120ml/100g以上，能實(shí)現(xiàn)高油墨吸收性。但是，該碳酸鈣的BET比表面積大，為25mVg以上，當(dāng)作為填料使用時(shí)，存在紙料漿液中的施膠劑、天然高分子、成品率提高劑等制紙助劑的添加量增多的問(wèn)題。制紙助劑量的增加會(huì)導(dǎo)致添加劑的成本上升和紙質(zhì)下降。另外，輕質(zhì)碳酸鈣制造工序中的碳酸化是發(fā)熱反應(yīng)，為了制造高吸油性碳酸鈣，以往需要將反應(yīng)溫度控制在例如83(TC等低范圍內(nèi)，存在必須使用冷卻設(shè)備來(lái)控制反應(yīng)溫度的問(wèn)題。本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)油墨的吸收性、特別是油墨的吸收速度不僅與吸油量有關(guān)，還較大程度上取決于細(xì)孔的孔徑和分布。因此，本發(fā)明的目的在于提供如下輕質(zhì)碳酸鈣，其BET比表面積為25m2/g以下且吸油量大，當(dāng)作為印刷用紙的填料使用時(shí)，能賦予印刷用紙優(yōu)異的油墨吸收性、不透明度(特別是印刷后不透明度)。本發(fā)明的碳酸鈣是一種微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其BET比表面積為10m2/g以上25mVg以下，用氮吸附法(利用氮?dú)馕降募?xì)孔分布測(cè)定BJH法)測(cè)得的細(xì)孔徑為01000A的細(xì)孔的細(xì)孔容積為0.05cm3/g以上，細(xì)孔徑為250A以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積占總細(xì)孔容積的比例為25%以上，用液體石蠟法(JISK5101-13)測(cè)得的吸油量為100cc/100g以上。本發(fā)明的碳酸鈣由于細(xì)孔徑為01000A的細(xì)孔的細(xì)孔容積為0.05cm3/g以上，細(xì)孔徑為250A以下的微細(xì)細(xì)孔的比例為25%以上，因此當(dāng)內(nèi)填于紙中時(shí)，能實(shí)現(xiàn)高油墨吸收速度和印刷后不透明度。特別是對(duì)于印刷后不透明度，能實(shí)現(xiàn)與非晶質(zhì)二氧化硅同等的不透明度。另外，本發(fā)明的碳酸鈣由于具有高吸油性且BET比表面積為25m2/g以下，因此當(dāng)內(nèi)填于紙中時(shí)，用少量制紙助劑獲得高防止油墨滲墨效果。本發(fā)明的碳酸鈣是以紡錘狀粒子為一次粒子的凝聚體，一次粒子的粒徑為0.050.20|im，二次粒子的粒徑為4.06.0pm。本發(fā)明的碳酸鈣由于是粒徑為0.20pm以下的一次粒子的凝聚體，因此密度小，當(dāng)內(nèi)填于紙中時(shí)，能制造體積密度高且白度高的印刷用紙。另外，本發(fā)明的碳酸鈣的制造方法是如下微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法，其特征在于，包含工序l，通過(guò)將生石灰進(jìn)行濕式消化來(lái)得到石灰乳；工序2，將氫氧化鈣懸浮于水中，在所得到的氫氧化鈣懸浮液中吹入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化至碳酸化率為20%以下，得到膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液；工序3，在工序(1)中得到的石灰乳中，添加工序(2)中得到的膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液，吹入二氧化碳，使其反應(yīng)至碳酸化率為100%。通過(guò)采用本發(fā)明的制造方法，利用較高(3575°C)的反應(yīng)起始溫度下的反應(yīng)來(lái)制造上述本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣。但是，本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法并不限于上述制造方法。另外，本發(fā)明的印刷用紙是采用上述本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣作為填料的內(nèi)填印刷用紙。本發(fā)明的印刷用紙具有高油墨吸收性(防止油墨滲墨效果和油墨吸收速度)和高不透明度、特別是印刷后不透明度。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法。在本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸l丐的制造方法中，作為原料，采用由生石灰得到的石灰乳、和將氫氧化鈣懸浮液一部分碳酸化后得到的膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液。石灰乳，可以通過(guò)用水將生石灰、例如將石灰石煅燒而成的塊狀或粉末狀的生石灰進(jìn)行濕式消化來(lái)得到。石灰乳的濃度為90150g/L(氫氧化鈣換算)，優(yōu)選為100120g/L。膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液如下獲得將粉末狀氫氧化鈣懸浮于水中，在得到的氫氧化鈣漿液中吹入含二氧化碳?xì)怏w，在碳酸化率為1025%、優(yōu)選為1520%時(shí)停止反應(yīng)。氫氧化鈣漿液的濃度為1540g/L(氫氧化鈣換算)，優(yōu)選為2535g/L。碳酸化反應(yīng)中使用的含二氧化碳?xì)怏w只要是含有二氧化碳的氣體即可，沒(méi)有特殊限制，可以利用石灰石煅燒爐、發(fā)電鍋爐、垃圾焚燒爐的廢氣等廢氣。通常，采用二氧化碳濃度為20%以上的含二氧化碳?xì)怏w。另外，反應(yīng)起始溫度為1020°C，優(yōu)選為1015°C。膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液，是在后述碳酸化反應(yīng)中成為晶核的碳酸鈣微粒分散于氫氧化鈣懸浮液中而得到的懸浮液，通過(guò)控制該部分進(jìn)行碳酸化時(shí)的反應(yīng)起始溫度、懸浮液濃度、碳酸化率等反應(yīng)條件，能控制在最終的碳酸化反應(yīng)中生成的碳酸鈣的形狀，可以促進(jìn)微細(xì)的一次粒子的生成。石灰乳中添加的膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液的量為約1220質(zhì)量%。即，當(dāng)懸浮液的量少于12質(zhì)量％時(shí)，一次粒徑變大，難以得到目標(biāo)的細(xì)孔容積和吸油量，當(dāng)作為紙的內(nèi)填劑使用時(shí)，改善紙的印刷后不透明度的效果小。另外若多于20質(zhì)量％，則一次粒徑變得過(guò)細(xì)，在紙中使用時(shí)，無(wú)法得到優(yōu)異的白度和不透明度。然后，在石灰乳中添加有膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液的原料中，吹入含二氧化碳?xì)怏w，使其反應(yīng)至碳酸化率為100%。該碳酸化反應(yīng)中使用的含二氧化碳?xì)怏w，可以采用與在膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液的制備中使用的相同的含二氧化碳?xì)怏w。通常，使用二氧化碳濃度為2050%的含二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的氫氧化鈣每lkg中按純二氧化碳(濃度100%)換算為130L/分鐘、優(yōu)選為1225L/分鐘的速度吹入，使其反應(yīng)。生成的碳酸鈣(凝聚體)根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)，采用離心脫水、加壓脫水等公知的脫水法進(jìn)行脫水后，根據(jù)用途來(lái)制備所需固體成分濃度的漿液。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，得到一種微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其上述BET比表面積為10m2/g以上25m2/g以下，用氮吸附法測(cè)得的細(xì)孔徑為01000A的細(xì)孔的細(xì)孔容積為0.05cm3/g以上，細(xì)孔徑為250A以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積占總細(xì)孔容積的比例為25%以上，用液體石蠟法測(cè)得的吸油量為100cc/100g以上。本發(fā)明的碳酸鈣可以與以往的制紙內(nèi)填用填料同樣地來(lái)使用，例如添加到含有紙漿、糊料等的紙料漿液中使灰分量為0.5%以上50%以下，采用普通的抄紙方法進(jìn)行抄紙，由此可得到本發(fā)明的內(nèi)填紙。另外，通過(guò)使灰分為0.5%以上能發(fā)揮作為填料的效果。另外若為50%以下，則能在強(qiáng)度不下降的前提下順利地用機(jī)器進(jìn)行抄紙。另外當(dāng)添加超過(guò)50%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致施膠性下降，通過(guò)增加施膠劑而導(dǎo)致成本上升。本發(fā)明的內(nèi)填紙通過(guò)采用吸油性大且微細(xì)的細(xì)孔的比率高的微粒凝聚體碳酸鈣作為內(nèi)填用填料，油墨吸收性?xún)?yōu)異，不透明度、特別是印刷后不透明度優(yōu)異。[實(shí)施例]以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，在以下的實(shí)施例中，一次粒子平均粒徑是用f'^7-夕乂《^計(jì)算50個(gè)由掃描電子顯微鏡(SEM)照片(1萬(wàn)倍)拍攝的碳酸鈣粒子的粒子短徑而得到的平均值。另外，二次粒子平均粒徑是采用堀場(chǎng)制作所制造的激光式粒度分布儀LA-920測(cè)定的值，BET比表面積是采用MicroMeritics公司制造的FlowSorbII測(cè)定的值，細(xì)孔容積和細(xì)孔分布是采用MicroMeritics公司制造的Tristar3000測(cè)定的值。吸油量根據(jù)JISK5101-13(其中使用液體石蠟)進(jìn)行測(cè)定，灰分根據(jù)JISP8128進(jìn)行測(cè)定，密度根據(jù)JISP8118進(jìn)行測(cè)定，白度根據(jù)JISP8148進(jìn)行測(cè)定，不透明度根據(jù)JISP8149進(jìn)行測(cè)定，印刷后不透明度根據(jù)JAPANTAPPINo45進(jìn)行測(cè)定。1.輕質(zhì)碳酸鈣的制造[實(shí)施例1]<原料的制備〉用6(TC的水100L將生石灰(奧多摩工業(yè)公司制JIS特號(hào)生石灰)20kg進(jìn)行消化，攪拌1小時(shí)，將所得到的石灰乳使用325目篩進(jìn)行過(guò)濾，除去消化殘?jiān)?，使用三液分離型旋液分離器(大石機(jī)械公司制"TR10")，在流入壓力5kg/cr^下進(jìn)行處理，將從頂部(上部)和中部(中間部)排出的石灰乳轉(zhuǎn)移到同一容器中，得到180L原料石灰乳。該石灰乳的濃度為102g/L(氫氧化鈣換算)。另一方面，將在水中懸浮氫氧化鈣(奧多摩工業(yè)公司制造的超特選消石灰)得到的30g/L的氫氧化鈣漿液30L裝入反應(yīng)槽中，將漿液溫度調(diào)節(jié)至15'C后，吹入二氧化碳濃度為39%的含二氧化碳?xì)怏w，在碳酸化率為20%時(shí)停止反應(yīng)，得到膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液。<碳酸轉(zhuǎn)合成>9在102g/L的原料石灰乳中加水，稀釋至100g/L后，裝入30L的反應(yīng)槽中，調(diào)節(jié)至5(TC后，以氫氧化鈣換算重量比率計(jì)添加15重量％膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣，在反應(yīng)起始溫度5(TC下，吹入二氧化碳濃度為30%的含二氧化碳?xì)怏w，使其反應(yīng)至碳酸化率為100%，得到碳酸鈣漿液。用壓濾機(jī)將所得到的漿液脫水，在該碳酸鈣濾餅中加水，用TreeOneMoter(^'J—7>乇一夕一)攪拌，得到固體成分濃度為30%的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣漿液。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1的碳酸鈣合成中以氫氧化鈣換算重量比率計(jì)添加20重量％膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，得到固體成分濃度為30%的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣漿液。[比較例1]在102g/L的原料石灰乳中加水，稀釋至100g/L后，裝入30L的反應(yīng)槽中，將反應(yīng)起始溫度調(diào)節(jié)至20'C后，吹入二氧化碳濃度為30%的含二氧化碳?xì)怏w，使其反應(yīng)至碳酸化率為100%，得到碳酸鈣漿液。用壓濾機(jī)將所得到的漿液脫水，在該碳酸鈣濾餅中加水，用TreeOneMoter攪拌，得到固體成分濃度為30%的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣漿液。實(shí)施例1、2和比較例1中得到的輕質(zhì)碳酸鈣(粉體)的物性如表1所示。作為比較例2的市售內(nèi)填用輕質(zhì)碳酸鈣漿液(奧多摩工業(yè)公司制"TP-121S")、作為比較例3的市售體積密度高特性?xún)?nèi)填用輕質(zhì)碳酸鈣漿液(奧多摩工業(yè)公司制"TP-221BM")、作為比較例4的市售內(nèi)填用非晶質(zhì)二氧化硅(東曹二氧化硅公司制"NipsilNSP")的粉體物性也一同示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例1、2的輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)與比較例13的輕質(zhì)碳酸鈣相比，吸油量大，另外細(xì)孔徑為0250A的細(xì)孔所占的比例多。2.抄紙?jiān)囼?yàn)和紙質(zhì)物性評(píng)價(jià)使用實(shí)施例1、2和比較例13的輕質(zhì)碳酸鈣以及比較例4的非晶質(zhì)二氧化硅作為填料，如下進(jìn)行抄紙?jiān)囼?yàn)，對(duì)得到的紙樣品的紙質(zhì)物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在用高速葉輪分散機(jī)(-一^7S々廿一)將市售的粗質(zhì)紙(王子制紙公司制"&3更")解離得到的纖維中，按填料灰分為4%添加填料進(jìn)行內(nèi)填。將紙漿漿液稀釋至0.5質(zhì)量％后，向纖維成分中添加100ppm成品率提高劑(汽巴精化公司制"Percol47")形成紙料，用方形抄片機(jī)進(jìn)行手抄，得到基重為43g/i^的片。對(duì)所得到的片的灰分、密度、白度、不透明度以及印刷后不透明度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表2所示。灰分密度白度不透明度印刷后不透明度%g/cm3%%%實(shí)施例14.20.35054.592.496.3實(shí)施例24.10.34853.391.596.7比較例14.30.36253.591.294.8比較例24.00.35654.392.095.2比較例34.30.36253.4卯.694.5比較例42.10.33855.089.596.6由表2所示的結(jié)果可知，通過(guò)使用本發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣作為填料，在白度、不透明度、印刷后不透明度方面，得到與使用非晶質(zhì)二氧化硅大致同等的特性。另外，與以往的輕質(zhì)碳酸鈣相比，密度也提高。工業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，提供適用于制紙內(nèi)填的能代替高價(jià)非晶質(zhì)二氧化硅的輕質(zhì)碳酸鈣。1權(quán)利要求1.一種微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其BET比表面積為10m2/g以上、25m2/g以下，用氮吸附法測(cè)得的0～1000id="icf0001"file="A2007800441450002C1.tif"wi="3"he="3"top="37"left="120"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的細(xì)孔的細(xì)孔容積為0.05cm3/g以上，250id="icf0002"file="A2007800441450002C2.tif"wi="3"he="3"top="45"left="66"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積占總細(xì)孔容積的比例為25％以上，用液體石蠟測(cè)得的吸油量為100cc/100g以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其中，一次粒子的粒徑為0.050.20pm。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其中，二次粒子的粒徑為4.06.0nm。4.一種微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法，其是制造權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣的方法，其特征在于，包括工序l，通過(guò)將生石灰進(jìn)行濕式消化來(lái)得到石灰乳；工序2，將氫氧化鈣懸浮于水中，在所得到的氫氧化鈣懸浮液中吹入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化至碳酸化率為20%以下，得到膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液；工序3，在工序(1)中得到的石灰乳中，添加工序(2)中得到的膠質(zhì)粒狀氫氧化鈣懸浮液，吹入二氧化碳，使其反應(yīng)至碳酸化率為100%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣的制造方法，其特征在于，所述工序(3)中的反應(yīng)起始溫度為3575°C。6.—種印刷用紙，是在紙材中內(nèi)填填料而得到，其特征在于，采用權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣作為所述填7.—種印刷用紙，是在紙材中內(nèi)填填料而得到，其特征在于，采用由權(quán)利要求4或5所述的制造方法制造的輕質(zhì)碳酸鈣作為所述填料。全文摘要本發(fā)明的微粒凝聚體狀輕質(zhì)碳酸鈣，其BET比表面積為10～25m²/g以下，用氮吸附法測(cè)得的0～1000的細(xì)孔的細(xì)孔容積為0.05cm³/g以上，250以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積占總細(xì)孔容積的比例為25％以上，用液體石蠟測(cè)得的吸油量為100cc/100g以上。將該輕質(zhì)碳酸鈣作為印刷用紙的填料使用時(shí)，能賦予印刷用紙優(yōu)異的油墨吸收性、不透明度(尤其是印刷后不透明度)。文檔編號(hào)C01F11/18GK101541682SQ20078004414公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者下野和久,河津徹,高野達(dá)夫申請(qǐng)人:奧多摩工業(yè)株式會(huì)社