專利名稱：氫硼化物氟化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫硼化物化合物(boron hydride compound)氟化的方法。
背景技術(shù)：
氟化的氫硼化物陰離子是弱配位陰離子，已經(jīng)被用作電解質(zhì)和催化組分， 特別是用于提高用于各種反應(yīng)的金屬陽離子的催化活性。
1此前，已經(jīng)通過多種方法用氟不同程度地取代氫硼化物，其中氫硼化物包 括多面體閉合型硼烷和閉合型碳硼烷。例如，已經(jīng)報道用元素氟(F2)對這些典 型氫硼化物直接進行氟化，這容易提供高度氟化的產(chǎn)物和部分氟化產(chǎn)物的混合 物。也已經(jīng)j頓N-F氟化劑以獲得部分氟化產(chǎn)物的混合物。N-F氟化劑具有缺 點，它們通常受困于因溶齊啲參與和不合意的取代而形成的雜質(zhì)。上面列出的 氟化方法，盡管能夠提供部分氟化的產(chǎn)物，但均具有缺點，它們典型地生成具 有各種異構(gòu)體和相對寬范圍的氟化度的產(chǎn)物混合物。
也已經(jīng)利用HF來氟化氫硼化物。B!2H/鹽和單碳硼烷(monocarborane) 與HF的反艦常提供具有窄范圍氟化度的產(chǎn)物的優(yōu)點。MM^擇性的、非常 確定的立體化學(xué)，氟化度是累進性的，并可主要通過改變反應(yīng)^it來控制氟化 度，使f射艮道B12H122-在150-21(TC劍共僅有六個氟原子的取代，以及報道單碳 硼烷在相同溫度范圍提供僅僅34氟原子的取代。在遠比此更為強有力的條件 下能夠進行另外氟原子的取代。但這些條件對于工業(yè)生產(chǎn)過程來說是不合意 的，因為HF的臨界鵬是188°C。這種高溫HF將損壞設(shè)備并使操作具有危 險。
硼化合物的其它氟化方法包括美國專利US 3，551，120，其公開了式 M^uE^X^的硼化合物，其中M是具有14價的陽離子，諷A2-yXy)是在水 溶液中形成二價陰離子的基團。術(shù)語M代表氫、銨和金屬陽離子，例如I、 n、 vm、 mb族等。X代表鹵素(F、 Cl、 Br和1)、羧基、石肖基、亞硝基、磺?；?等。實施例1顯，過在無水HF中進行CsB12H OH氟iK形成Cs2B12H7F5。 該方法i頓的纟鵬不合意地高至HF的臨界纟驢之上。
美國專利US 6,180,829公開了式M隊ZBbH^^(OR〃)f]k的多卣化雜硼烷 陰離子的金屬化合物，其中M是具有14化合價的陽離子，例如鵬i!H:金屬 陽離子，R通常為^素鵬基，Z是C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb和 Bi; X是鹵素(halide)，和R〃是聚合物、氫、烷基等。下標(biāo)代表徵。實施 例2顯示由單碳硼烷氫化物形成多氟化的單碳硼烷陰離子，其中CsCBuH^與 HF和10%&(在N2中)的混合物進行反應(yīng)。回收白色固體CsCBuFuH。在氟化 過程中發(fā)生顯著的簇分解，在這些裝載條件下收率是50-60%。美國專利US 6,180,829和其它專利的連續(xù)部分申請美國專利US 6,448,447在實施例11中公 開了通過向K2B^E^在HF中的懸浮液中連續(xù)加入氟/氮氣相以形成 K2B12F12(lg)。該方法具有缺點，氟化產(chǎn)物分布不合意地非常寬，此外，該方法 4頓昂貴的試齊綱如&。
Knoth等人，Chemistry of Boranes, IX. Fluorination of B10H102and B12H12-2 Inorganic Chemistry,第2巻，第2期，1964年2月公開i!31(a)^^蟲用^7K HF 進行氟化直到組成為B12F6H/-，和(b)在水存在^[牛下ma該鹽與F2接角il!it行 5重量％81211122-鉀鹽的直接氟化(在這些條件下，HF濃度不>10%，因此在氟 化過程中Hammett酸度&保持X))來制備高度氟化的十二硼酸鹽 (dodecaborate)。當(dāng)在具有水的^f牛下進行時，反/SX佳以進行徹底，M過使 用過量5倍的氟來得以證明。最后，獲得低收率(32%)的羥基取代的氟硼酸鹽 B^u(OHf，而不是所需的氟取代的十二硼酸鹽。
Solntsev等人，Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B12H12 -2 Anion, Russian Journal of Coordination of Chemistiy,第23巻，第6期，1997,369-376頁，
'厶、丌訌OUUL r膽l的開勺J^tJ!2J^2漢^i土p乂元王弗Vl《tf、JI刊離丁。 /義祭到亞
著的分解，在這些條件下獲得收率僅為25%。
在包括鄰位-和間位-碳硼垸的氫硼化物的氟化中已經(jīng)使用化學(xué)計量的氧化 性氟化劑五氟化f浙SbF》。先前已知在氫硼化物氟化中使用的SbF5作為化學(xué)計
量的氧化性氟化劑，其中已經(jīng)詳細記載了Sb&的作用。除與蟲亍頓HF夕卜，使 用超酸以幫助氫硼化物氟化在現(xiàn)有技術(shù)中并不己知。
因此，需要如下方法提供選擇性的、受控的氫硼化物的氟化，在工業(yè)可
操作的反應(yīng)條件下容易地、高收率地合成具有窄的受控氟化度的氟化硼化合 物。本發(fā)明提供這^f尤點及其它相m點。
在前確定的美國專利的公開內(nèi)容在lt爐過參考進行弓閱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供如下方法其使得至少一種氫硼化物鹽與無水氟化氫(HF)和至
少一種超酸添加劑進行反應(yīng)，通過改變反應(yīng)條件例如溫度、濃度、超酸添加劑
組成、遵守非常確定的超酸HF規(guī)范及構(gòu)造的反應(yīng)器材料，以受控的和選擇性 的方式實現(xiàn)B-H鍵中心到B-F鍵中心的轉(zhuǎn)變。超酸"SA"定義為會嫩在^7jC HF中具有等于或者大于基本純HF的 或活度(例如提高對氫硼化 條 加F的能力)的化合物或化合物的混合物。當(dāng)使用相對非氧化性超酸添加劑， 尤其是例如三氟化硼(BF3)、五氟化鉭(TaF》時，本發(fā)明是高效的。如果希望， 超酸添加劑可與能夠形成SA的其它酸混合，或HF能與至少一種其它酸組合 和與超酸添加劑組合。
本發(fā)明的一個方面包f旗硼化物鹽的氟化方法，包括劍共包括HF和至少 一種超酸添加劑的反應(yīng)介質(zhì)。在反應(yīng)介質(zhì)中添加氫硼化物鹽化合物。氫硼化物 鹽具有下式
其中M是具有14化合價的陽離子；R選自鹵素、羥基、氨基、石肖基、 烷基、烷氧基、全 驢、苯基及其組合；Z選自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、
P、 AS、 Sb、 Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是l或2; b是O至ll
的整數(shù)，c是0或l; d是5至12的跳e是l至12的纖y是0至ll的 整數(shù)；k是l、 2或3。氫硼化物鹽與反應(yīng)介質(zhì)在條件下反應(yīng)形成具有下式的氟
化的氫硼化物鹽
其中n是1至e的整數(shù)。形成的氟化的氫硼化物也可包括等于或大于5的 氟化度(即[y+n])。
本發(fā)明的另一方面包J趨硼化物鹽的氟化方法，包括在由耐超酸組合物的 材料制成的反應(yīng)容器中，在超酸和HF的存在下氟化氫硼化物鹽化合物，以形 成具有下式的化合物
其中M是具有14化合價的陽離子；R選自卣素、羥基、氨基石肖基、 烷基、烷氧基、全鵷氧基、苯基及其組合；Z選自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb、 Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是1或2; b是O至ll 的整數(shù)，c是0或l; d是5至12的微；e是l至12的微；y是0至ll的 整數(shù)；k是l、 2或3;和n是l至e的整數(shù)。形成的氟化的氫硼化物也可包括 等于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本發(fā)明的又一其它方面包括含有氟化的氫硼化物的組合物，所述組合物包 趨、至少一種超酸添加劑和具有下式的化合物<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中M是具有14化合價的陽離子；R選自卣素、羥基、氨基、石肖基、
烷基、烷氧基、全織氧基、苯基及其組合；Z選自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、
P、 AS、 Sb、 Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是l或2; b是O至ll
的整數(shù)，c是0至關(guān)整數(shù)；d是5至12的微；e是l至12的整數(shù)；y是0 至11的^l女；k是l、2或3;禾卩n是l至e的 。氟化的氫硼ih物也可包 手S^于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本發(fā)明的另一方面涉&M過組合前述氫硼化物配方和至少一種超酸獲得的 組合物。
本發(fā)明的優(yōu)點包M^擇性地、受控地氟化氫硼化物，在工業(yè)可操作的反應(yīng) ^fTF容易地、高收率地合成具有窄的和^S的氟化度的氟化硼化合物。 本發(fā)明的另一優(yōu)點包括能夠獲得高水平的氫硼化物陰離子的氟化。 本發(fā)明的又一優(yōu)點包括能夠獲得較高收率和反應(yīng)效率。 本發(fā)明的又一優(yōu)點包括會,在載體中獲得反應(yīng)物的高裝載量，并會,使由
丁別廣柳形欣守玖tf」儀竿煩大展々、H。
結(jié)合通過舉例說明本發(fā)明原理的附圖
，由下面特定方面或?qū)嵤┓桨傅母鼮樵敿毭枋?，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點是顯而易見的。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及包括式Ma[RbZcBdHeFy]k (I)的氫硼化物鹽的氟化方法，所述鹽包 括B12H12，和CBuHj的代表性鹽。該方法可包JSI31與最小量n摩爾當(dāng)量HF 和至少一種超酸添加劑(在此表示為"SA")接觸進行氟化以生成式 N/URbZ凡H^Fy+丄(n)的產(chǎn)物化合物，該方法由如下等式概括
<formula>complex formula see original document page 9</formula>
其中m是具有14化合價的陽離子，例如質(zhì)子、石;^屬或堿土金屬陽離
子；R可以包括鹵素、羥基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全M^氧基、或者 苯基；Z是C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、 P、 As、 Sb、或者Bi; B是硼；H是氫； F是氟；a是l或2; b是0至ll的徵，c是0至Ul的徵；d是5至12的 整數(shù)；e是l至12的整數(shù)；y是0至ll的整數(shù)；k是l、 2或3; a和k各自的 值由M的化合價確定，即，當(dāng)，a乘以M化合價時，等于整數(shù)k或該M 的2倍；n是1至e的徵，其中戶腿氫硼化物鹽化合物I與HF和超酸在形成 戶腿氟化產(chǎn)物化合物n的割牛下接觸。例如十二氫十二硼艦(BuH。能用超酸 HF處理以實現(xiàn)連續(xù)氟化以提供B^H^-的鹽，其中x可以為3至10，并可 以具有1至3個氟的分布范圍。本發(fā)明的方 封寺別適于制備具有較高氟化度并 具有窄的氟化產(chǎn)物分布的氟化化合物。具體的，氟化產(chǎn)物化合物n能包括等于 或大于5的氟化度(即[y+n])，包括大于或等于6的氟化度和大于或等于8的氟 化度。
對于鹽化合物I和n， M包括可以基于與相應(yīng)隊Z凡H^f^陰離子、HF 或超酸添加齊啲合意的相互作用以影響鵬、溶解度、反艦率、分離的容易 禾號、氟化禾號或其它反應(yīng)體系性能而選擇的陽離子。M陽離子的實例包據(jù)、 水合氫離子諷0+)、銨、四烷基銨、三織銨、艦屬、石肚金屬、四烷基轔、 和例如鋅、銀、鐵、鎳、鉭和鈰的過渡金屬中的至少一種。由氫、堿金屬和堿 土金屬表示的陽離子獲得希望的結(jié)果。
上述氫硼化物前體化合物IBJ以由許多組成表示。[RbZ凡H^y]陰離子表示 成具有(bearing)B-H鍵的多面體含硼簇。該簇的主鏈，如上廣義限定并由簡單
實例如B12H122， CBuIV表示的Z和B，通常是具有側(cè)基R、 H和F的多面體
芯結(jié)構(gòu)，戶腿側(cè)基可以aa設(shè)計來定位以實現(xiàn)隨后所需的F對H的取代方式。
氟化不同形式化合物I的能力可根據(jù)[R^^dH^y]陰離子的實際構(gòu)成而顯著 變化。因此，由于如同在實施例中ffi3lBuHj氟^^i正實的那樣通逝糊超酸 HF本發(fā)明廣泛地允許更為容易的B-H鍵到B-F鍵的轉(zhuǎn)變，所以化合物I的組成
可以改變。
提供HF作為反應(yīng)物以實現(xiàn)前體化合物I的氟化。HF的存在量可以從化學(xué)
計量或柳艮試齊倒其中HF占總反應(yīng)物質(zhì)量約99重ar?；蚋蟮姆浅?的液
體體系。HF的量典型的為全部反應(yīng)物總質(zhì)量的約60-約95重1T()以作為、凝U 和液體轉(zhuǎn)移介質(zhì)，其中更高濃度HF用于獲得最高禾號的氟化。HF也可在作 為溶劑或轉(zhuǎn)移介質(zhì)的第二液體的存在下使用；這種可替換的液體實例包括但不 限制為S02C1F、 S02、全氟化液體例如KRYTO:^和FOMBLI^流體，含氯氟 烴、氫含氯氟烴和含Mfe。 KRYTO:^是DE， Wilmington的E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY CORPORATION的全氟化液體的聯(lián)邦注冊商標(biāo)。 FOMBLlN^是意大利Milan的AUSMONT S.P.A.COMPANY全氟化液體的聯(lián) 邦注冊商標(biāo)。
可以選擇超酸(SA)以便通過如下方式改善反應(yīng)體系的酸性通過絡(luò)合 堿性氟化物、通過與外來水分或其它堿性材料如醇和胺絡(luò)合或反應(yīng)、和/或通過 以認為影響增加或最大化與陰離子[RbZ凡H^y]締合的M、其中間產(chǎn)物和質(zhì)子 形式產(chǎn)物的濃度的平衡的方式調(diào)節(jié)酸度。SA定義能夠在無水HF中具有等于 或大于基本純HF的M或活度(例如提高在氫硼化物前體中添加F的能力)的 化合物或化合物混合物。
適合的SA組成實例包括但不限于路易斯酸，如，3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6，BWOF4;混合卣素超酸，如AlClkFx，其中x可以為0至3;磺 酸基超酸(sulfonic superacid)和酸酐，如FS02OH、 F3CS02OH、 S03、 F3CS02OS02CF3和酸性NAFIO]f樹脂；其它質(zhì)子酸，包括例如組成分別為 H2B12H12-XFX和HCBuH^Fx的氟化多面體硼烷和碳硼烷的酸形式；通過與HF 或其它氟化劑反應(yīng)原位生成以包括SbCl5、 BC13、 PC^和A1C^的超酸；和這些 和其它超酸和酸性熔體的混合物。NAFIO^是DE， Wilmington的E.I.DUPONTDE NEMOURS AND COMPANY CORPORARION樹脂組合物的聯(lián)邦注冊商 標(biāo)。選翻酸將取決于前體化合物I、所需的氟化，號、倒可安全的考慮和任何 避免副反應(yīng)或提高收率的要求。例如，所述超酸可以^t于陰離子[RbZ凡H^y] 和其產(chǎn)物非氧化性的。超酸可作為催化劑、化學(xué)計量試劑或以相對于前做過量 的量存在。
會g通過本發(fā)明形成的化合物實例可以包 離自具有下式的氟十二硼酸鋰中 的至少一種
Li2Bi2FxZ12—x
其中x大于或等于4或5(基于平均值)，典型的至少8，在一些情況下至 少10但小于或等于12， Z代表H、 Cl和Br?；阡嚨姆鹚猁}的具體 實例可以包括Li2B12F5H7、 Li2B12F6H6、 Li2B12F7H5 、 Li2B12F8H4、 Li2B12F9H3、 Li2B12F10H2、 Li2B12F,,H、 Li2B12F12和具有變化的x使得x平均值等于或大于5， 或等于9或10的鹽混合物中的至少一種、或1^B,2F,C1^和Ii2B12FxBr12.x，其 中x是lO或ll。
反應(yīng)物能以任何順1、任何速率進行組合以實m^需的氟化化學(xué)，然而在 一些情況下，可能有用的做法是提供稀釋在HF或其它溶齊忡的前體化合物I 禾口/或SA用于實現(xiàn)安全和/或過禾避制參數(shù)，戶腿安全和或過程控制參數(shù)可以通 過化學(xué)與工程學(xué)中的良好實踐來研制出來。
對本領(lǐng)域中技術(shù)人員顯而易見的構(gòu)成反應(yīng)器的材料將對本發(fā)明的有效性起 作用，因為其與傳統(tǒng)限定的超酸的i頓有關(guān)。由選自銅、金、鋁、鎳、銀、鉬、 鈀、碳、TEFLON^樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯(例如KEL"^)樹脂、 碳氫化合物熱塑材料、蘭寶石、碳化硼、氮化鉭、鋼合金、MONEL^合金、 HASTELLOf合金和其它對以材料的成分制造的反應(yīng)器對于實現(xiàn)本發(fā)明中概 述的通常優(yōu)點來說會是適宜的。HASTELLOY 是HAYNES INTERNATIONAL, INC., Kokomo, IN的合金組合物的聯(lián)邦注冊商標(biāo)。MONEL 是WV， Huntington的HUNTINGTON ALLOYS CORPORATION的聯(lián)邦、注冊 商標(biāo)。在一些情況下，反應(yīng)器的接觸表面能由TEFLON 、 KEL^、蘭寶石、 氮化鉭、MONEL⑧合金400、 MONEL⑧合金200或HASTELLOY C合金276 構(gòu)成以能夠獲得更高的氟化禾，并保護反應(yīng)器部件不受腐蝕，特別是在較高溫 度和使用較強的超酸時。KEL-F 是MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY CORPORATION, St Paul, MN的聚^H氟乙 烯樹脂的聯(lián)邦注冊商標(biāo)。TEFLON^是E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY CORPORATION, Wilmington, DE的聚四氟乙烯產(chǎn)品的聯(lián)邦注冊商 標(biāo)。
提供下面的實施例以說明本發(fā)明的某些方面，但不限制所附權(quán)禾腰求的范 圍。根據(jù)常規(guī)方法i頓物茅榴算、質(zhì)譜法和NMR以檢測下面提到的反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例
制備用于氫硼化物氟化的反應(yīng)混合物。由Air Products & Chemicals, Inc.(Allentown， PA )提供B&和HF。從Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI)獲得TaF5 和SbF5并用&和N2氣的混合物(AiroPak， Air Products & Chemicals)進行處理以 除去水分和/或氧化的材料。對十二氫十二硼酸鉀甲醇化物(^B^Hu-MeOH， Calleiy Chemical Co., Pittsbuigh， PA)進行處理以除去甲醇。從Sigma-Aldrich 獲得四乙基溴化銨。除非另行說明，實施例中的水是去離子水。清洗反應(yīng)器以 除去雜質(zhì)，然后真空千燥，并在^頓前進行F2鈍化。在-78。C將HF和B&通 入反應(yīng)器容器。將i真裝的反應(yīng)器加熱到室溫(例如20-25°C)，然后加熱到所需溫 度，保^0f需的時間。在每次反應(yīng)后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻到室溫，排出揮 發(fā)性組分，用7夂將粗產(chǎn)物從反應(yīng)器中洗出。中和清洗物(rinsate)到pH為12 至13并過濾。在所有情況下，得到透明的無色溶液作為濾液，向其中添加過 量四乙基溴化銨("TEA")水溶液以沉淀出產(chǎn)物，所述產(chǎn)物是細粉形式，通過 過濾獲得。用溫水漂洗濾餅以除去雜質(zhì)直到濾液pH基本上中性。然后真空干 燥固體產(chǎn)物。
比較例1:在不l辯l中在20°C下K2B12H12與HF的反應(yīng)。 在-78。C在100mL SS Parr反應(yīng)器中裝入1.00g K2B12H12(220.02g/mol， 4.5mrno1)，然后裝入20g HF。反應(yīng)器加熱到2(TC，并攪拌16小時。接著在真 空下除去HF，如上戶;W產(chǎn)物進行純化和分析，得到1.89g(收率大約91。/。)的(四 乙基銨(TEA)LB口H^(MW TO=456.30g/mol)。除非另行具體說明，百分比基于 重量。
比較例2:在Teflon襯里的容器中在2(TC下1<128121112與HF的反應(yīng)。 重復(fù)比較例1 ，除了使用具有Teflorf襯里的Hastalloy C-276 Parr反應(yīng)器替 換不銹鋼容器。分離的產(chǎn)物由1.91g(收率大約92n/。)產(chǎn)物(TEA)^2H^Fx構(gòu)成，其中x=3的產(chǎn)物占9311101%(即摩爾％)， 的產(chǎn)物占7摩爾％ (MW平均 =474.29g/mol)。
實施例1:在不專辯R中在2(TC下K2B12H12與HF和BF3的反應(yīng)。 在-78。C在100mL SS Pair反應(yīng)器中裝入l.OOg K2B,2H12(220.02g/mol， 4.5mrno1)，然后裝入20g HF。反應(yīng)器加熱到2(TC，并攪拌16小時。在HF添 加后在反應(yīng)器中添加BF"大約18mmo1，相對于&8121112為4當(dāng)量)。然后分離 產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)具有1.95g(收率大約90Q/。)產(chǎn)物(TEA)2B^H^F,， x=4的產(chǎn)物占 84mol%， x=5的產(chǎn)物占16mol%(MWTO=492.28g/mol)。
實施例2:在不f辯H中在2(TC下K2BI2H12與HF和過量BF3的反應(yīng)。 重復(fù)實施例1，除了在HF添加后在反應(yīng)驗加45mmolB&湘對于K2B。Hu 為大約10當(dāng)量)而不是18mmol BF3。分離的產(chǎn)物由1.95g(收率大約88%)產(chǎn)物 (TEA)2BuH&Fx組成，的產(chǎn)物占29mol%， x=5的產(chǎn)物占70mol%，和x=6 的產(chǎn)物占約lmol%(MW，=510.27g/mol)。
實施例3:在不f辯R中在6(TC下igBuHu與HF和BF3的反應(yīng)。 重復(fù)實施例l，除了反應(yīng)溫度為6(TC而不是2(TC。分離的產(chǎn)物由2.09g(收 率大約90。/。)產(chǎn)物(TEA)2B,諷^F,組成，x=5的產(chǎn)物占3mol%， x=6的產(chǎn)物占 95mol%，和x=7的產(chǎn)物占2mol% (MW平均二528.26g/mo1)。
實施例4:在不f辯H中在12(TC下K^B^Hu與HF和BF3的反應(yīng)。 重復(fù)實施例l，除了反應(yīng)溫度為12(TC而不是2(TC。從反應(yīng)器中分離的粗 材料具有顯著的顏色，表明鐵和/或鉻的浸出。分離的產(chǎn)物由1.94g(收率大約81 %) 產(chǎn)物(TEA、B^H^Fx組成，x=6的產(chǎn)物占3mo1。/。， x=7的產(chǎn)物占94mor5/。，和x:8 的產(chǎn)物占3mol% (MW平均二546,25g/mo1)。
實施例5:在不l辯閃中在12(TC下K^uHu與HF和過量BF;的反應(yīng)。 重復(fù)實施例2，除了反應(yīng)溫度為12(TC而不是2(TC。從反應(yīng)器中分離的粗 材料具有顯著的顏色，表明鐵和/或鉻的浸出。分離的產(chǎn)物由1.84g(大約77。/。收 率)產(chǎn)物(TEA)2BuHCx組成，x=6的產(chǎn)物占8mol%， x=7的產(chǎn)物占91mol%， 和x=8的產(chǎn)物占約lmol% (MW平均=546.25^11101)。
實施例6:在Teflon⑧襯里的容器中在12(TC下K2B12H12與HF和BF3的反應(yīng)。
重復(fù)實施例5，除了使用具有Teflon⑧襯里的Hastalloy C-276 Parr反應(yīng)器替
換不f辯岡容器。分離的產(chǎn)物由2.18g(大約89。/。收率)產(chǎn)物(TEA、BuH^Fx組成， x=7的產(chǎn)物占38mol%，和x=8的產(chǎn)物占62mol%。
實施例7:在Teflorf襯里的容器中在120"C下&8121112與HF和催化BF3
的反應(yīng)。
重復(fù)實施例6，除了在HF添加后在反應(yīng)器中添加2.5mrno1 B&(相對于 KA諷2大約0.6當(dāng)量)而不是18mmo1 BF3。分離的產(chǎn)物由2.19g(大約90%收率) 產(chǎn)物(TEA)2BuH^Fx組成，x二7的產(chǎn)物占58mo1。/。，和乂=8的產(chǎn)物占約42mo1。/0。
實施例8:在Teflorf襯里的容器中在12(TC下&8121112與HF和催化BF3
的規(guī)模反應(yīng)。
在-78。C在具有Teflon⑧襯里的300mL Hastalloy C-276 Parr反應(yīng)器^A 5.00g K2B12H12(23mmol)，接著裝入100g HF和BFs(大約B.8mmo1，相對于1<:28121112 為0.6當(dāng)量)。反應(yīng)器加熱到2(TC然后加熱到120°C，并在12(TC下保溫16小 時。在真空中除去HF后，如上戶;MX^產(chǎn)物進行純化和分析，獲得10.52g(大約 860/。收率)產(chǎn)物(TEA)2B^H^Fx， x=7的產(chǎn)物占45mol%, x=8的產(chǎn)物占55mol%。
實施例9:在氟化的乙烯丙烯(FEP)管中在2(TC下K^諷2與HF和TaF5 的反應(yīng)。
將Teflon三通管安裝閥門和2個FEP反應(yīng)管。在一個FEP管中裝入0.20g K2B12H12(0.9mmol)，并在另一FEP管中^A l.OOg TaF5(275.94g/mol， 3.6mmol， 相對于K2B^H,2為4當(dāng)量)。在-78。C在含有K2B12H12的管中添加4g HF，并在 室溫下用HF蒸氣令TaF5潮解。將反應(yīng)器加熱到2(TC，在]tbii程中觀察到H2 形成。在2小時后，氣體的產(chǎn)生已經(jīng)停止，在含有硼酸鹽的管中緩慢注入TaF5-HF 溶液，生成中間產(chǎn)物和劇烈生成附力啲H2。允許反應(yīng)器內(nèi)容物靜置16小時， 在過程中維，縫明的無色溶液，這表明TaF5并沒有還原(reduced)。在真空中 除去HF后，產(chǎn)物進行上述純化和分析，提供0.43g(大約86%收率)產(chǎn)物 (TEA)2B12H12.XFX， x=5的產(chǎn)物占10mol%,x=6的產(chǎn)物占90moiyo。
比較例3:
在不銹鋼中在6(TC下&8121112與HF和TaF5的反應(yīng)。
在-78。C在lOOmL不,辯岡Parr反應(yīng)器中小心^A l.OOg K2B12H12(4.5mmol) 和4.92g TaF5(18mmol，相對于1^8121112為4當(dāng)量)，接^入20g HF。反應(yīng)器 加熱到2(TC，然后加熱到6CTC并攪拌16小時。在真空中除去HF后，產(chǎn)物進 行上述純化和分析，得到1.58g(大約69。/。收率)產(chǎn)物(TEA)2BuH^Fx， x=5的產(chǎn)
物占45moP/。， x:6的產(chǎn)物占54mo1。/。，和x=7的產(chǎn)物占約lmol%。粗產(chǎn)物具有 深綠色，表明具有鐵和/或鉻，反應(yīng)器表面Jlll察至U具有蝕痕。
比較例4:在不f辯岡中在120°C &8121112與HF和TaF5的反應(yīng)。 重復(fù)比較例3，除了在12(TC作為反應(yīng)溫度而不是60°C。分離的產(chǎn)物由 1.21g(大約52。/。收率)產(chǎn)物(TEA)2B,2H^Fx組成，x=6的產(chǎn)物占89mol%, x=7的 產(chǎn)物占llmol%。粗產(chǎn)物具有深黑色，反應(yīng)器表面被腐蝕，反應(yīng)器損壞到無法 修復(fù)。
實施例10:在Teflon襯里的容器中在1201^28121^2與HF和TaF5的反應(yīng)。 重復(fù)比較例4的步驟，除了使用具有Teflon⑧襯里的Hastalloy C-276 Parr 反應(yīng)器替換不f辯ra容器。分離的產(chǎn)物由2.17g(大約87。/。收率)產(chǎn)物(TEA)^諷^Fx 組成，x=8的產(chǎn)物占80mol%， x=9的產(chǎn)物占20mol% (MW平^564.24g/mo1)。 粗產(chǎn)物含有少量黑色固體，表明可能有微量Ta&的還原。
比較例5:在FEP管中在20°CK2B12H12與HF和SbF5的反應(yīng)。 將Teflon HM管安裝閥門和2個FEP反應(yīng)管。在-78"C在一個FEP管中裝 入0,20g K2B,諷2(0.9mmol)接著^A 4g HF。允許反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到20°C以 產(chǎn)生H22小時。在除去HF后，在0M空FEP管中裝入0.90g SbF5(216.75g/mol， 4.2mmol，相對于1^8121112 4.5當(dāng)量)。在-78。C在含有硼離的管中添加4g HF， 在室溫Sb&吸收HF蒸氣。反應(yīng)器加熱到20°C，在含有硼酸鹽的管中緩慢注 入SbF5-HF溶液，在添加過程中生成無色固體的即亥U沉淀，但沒有H2產(chǎn)生。
將反應(yīng)器內(nèi)容物靜置i6小時。在真空中除去hf后，如上戶;f^t產(chǎn)物進行純化
和分析，得到0.40g(大約80。/。收率)產(chǎn)物(TEA)2BuHu—XFX， x=7的產(chǎn)物占8mol%, x=8的產(chǎn)物占32mol%， x=9的產(chǎn)物占55mol。/o禾口 x=10的產(chǎn)物占5mol% (MW平 ,582.23g/mol)。在該實施例中的氟化產(chǎn)物和反應(yīng)沉淀物的級聯(lián)分布(cascading distribution)表明Sb&可主要作為氧化性氟化劑，而不，酸。
盡管參考特定方面或?qū)嵤┓桨敢呀?jīng)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解的是，在沒有脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)可進行各種變化和要素等同替代。此外， 可進行許多改變以使特別情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)并不脫離其實質(zhì)范圍。 因此，本發(fā)明并不限制為公開的作為實施本發(fā)明最佳方式的特別實施方案，而 是本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求范圍的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.氫硼化物鹽的氟化方法，包括提供包括HF和至少一種超酸添加劑的反應(yīng)介質(zhì)；向所述反應(yīng)介質(zhì)中提供氫硼化物鹽化合物，所述氫硼化物鹽化合物具有下式Ma[RbZcBdHeFy]k其中M是具有1-4化合價的陽離子；R選自鹵素、羥基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其組合；Z選自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是1或2；b是0至11的整數(shù)，c是0到1的整數(shù)；d是5至12的整數(shù)；e是1至12的整數(shù)；y是0至11的整數(shù)；k是1、2或3；和所述氫硼化物鹽與所述反應(yīng)介質(zhì)在形成具有下式的氟化的氫硼化物鹽的條件下反應(yīng)Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k其中n是1至e的整數(shù)，y+n大于或等于5。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中M陽離子包括選自氫、堿金屬和堿土金屬中 的至少一種。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中M陽離子包 趟自氫、水賴離子諷0+)、銨、 四烷基銨、三烷基銨、堿金屬、堿土金屬、四烷基轔、和例如鋅、銀、鐵、鎳、 鉭和鈰的過渡金屬中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中b和c為0。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中d魏自10和12的微。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述超酸添加劑包括選自A1F3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 W5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的鹵素超酸、磺酸基超酸和酸酐、質(zhì)子酸、 HF或其它氟化劑與SbCl5、 BC13、 PC15或A1C13的超酸反應(yīng)產(chǎn)物，和其組合中 的至少一種。
7. 權(quán)禾腰求1的方法，其中戶腿反應(yīng)介質(zhì)進一步包括轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
8. 權(quán)利要求8的方法，其中所述轉(zhuǎn)移介質(zhì)包 腿自S02C1F、 S02、全氟化液體、含氯氟烴、和含氟烴中的至少一種。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中在低于約12(TC的^it下進行戶;M反應(yīng)步驟。
10. 氫硼化物鹽的氟化方法，包括在由耐超酸組合物的材料制得的反應(yīng)容器中在至少一種超酸添加劑和HF條件下氫硼化物鹽化合物進行氟化以形成具有下式的化合物其中M是具有1-4化合價的陽離子；R選自齒素、羥基、氨基、石肖基、 烷基、烷氧基、全織氧基、苯基及其組合；Z選自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、P、 AS、 Sb、 Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是l或2; b是O至ll的整數(shù)，c是0到l的整數(shù)；d是5至12的m; e是l至12的整數(shù)；y是0 至ll的^l女；k是l、 2或3;禾口n是l至e的M(， y+n大于或等于5。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中由選自銅、金、鋁、鎳、銀、鉬、鈀、碳、 聚四氟乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂、碳氫化合物熱塑材料、 蘭寶石、碳化硼、氮化鉭、鋼合金、超級合金和其組合中的至少一種材料制得 臓反應(yīng)容器。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中M陽離子包括選自氫、堿金屬和堿土金屬 中的至少一種。
13. 權(quán)利要求10的方法，其中M陽離子包括選自氫、水合氫離子諷0+)、 銨、四烷基銨、三烷基銨、5齢屬、堿土金屬、四烷基轔、和例如鋅、銀、鐵、 鎳、鉭和鈰的過渡金屬中的至少一種。
14. 權(quán)利要求10的方法，其中b和c為0。
15. 權(quán)利要求10的方法，其中d ^自10和12的整數(shù)。
16. 權(quán)利要求10的方法，其中戶;f^超酸添加劑包f離自A1F3、 A1C13、 BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl" SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的鹵素超酸、磺酸基超酸和酸酐、質(zhì)子酸、 HF或其它氟化劑與SbCl5、 BC13、 PC15或A1C13的超酸反應(yīng)產(chǎn)物、和其組合中 的至少一種。
17. 權(quán)利要求10的方法，其中在低于約12(TC的MS進行j3腿反應(yīng)步驟。
18. 權(quán)利要求10的方法，其中所述化合物包括Li2B12FxZ12.x，其中x小于或 等于12， Z表示H、 Cl和Br。
19. 含有氟化氫硼化物的組合物，包括包括氫、至少一種超酸添加劑、和具有下式的化合物的混合物其中M是具有14化合價的陽離子；R選自卣素、羥基、氨基、石肖基、烷基、烷氧基、全麟氧基、苯基及其組合；Z選自C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 N、P、 AS、 Sb、 Bi及其組合；B是硼；H是氫；F是氟；a是1或2; b是O至ll的整數(shù)，c是0到l的整數(shù)；d是5至12的M[; e是l至12的整數(shù)；y是0 至11的 ; k是l、 2或3;禾口n是l至e的M， y+n大于或等于5。
20. 權(quán)利要求19的組合物，其中戶誠組合物存在于如下反應(yīng)容器中，戶腿 反應(yīng)容器由含有選自銅、金、鋁、鎳、銀、鉬、鈀、碳、聚四氟乙烯樹脂、聚 氯乙烯樹脂、聚氯三氟乙烯樹脂、碳氫化合物熱塑性材料、蘭寶石、碳化硼、 氮化鉭、鋼合金、超級合金和其組合中的至少一種的材料制得。
21. 權(quán)利要求19的組合物，其中M陽離子包J離自氫、堿金屬和船金 屬中的至少一種。
22. 權(quán)禾腰求19的組，，其中M陽離子包 趟自氫、水合氫離子諷0+)、 銨、四烷基銨、三烷基銨、石臉屬、堿土金屬、四烷基轔、和例如鋅、銀、鐵、 鎳、鉭和鈰的過渡金屬中的至少一種。
23. 權(quán)利要求19的組合物，其中b和c為0。
24. 權(quán)利要求19的組合物，其中d M自10和12的M。
25. 權(quán)利要求19的組合物，其中所，酸添加劑包括選自A1F3、A1C13、BC13、 BF3、 GaF3、 VF5、 NbF5、 TaF5、 PC15、 PF5、 AsF5、 SbCl5、 SbF5、 BiF5、 OsF5、 ReF5、 MoF5、 WF6、 WOF4、混合的鹵素超酸、磺酸基超酸和酸酐、質(zhì)子酸、 HF或其它氟化劑與SbCl5、 BC13、 PCls或A1C13的超酸反應(yīng)產(chǎn)物和其組合中的 至少一種。
全文摘要
氫硼化物鹽氟化的方法，包括提供包括HF的和超酸的反應(yīng)介質(zhì)。在反應(yīng)介質(zhì)中加入氫硼化物鹽化合物。氫硼化物鹽與反應(yīng)介質(zhì)在條件下反應(yīng)形成氟化的氫硼化物鹽。此外，可提供由耐超酸組成的材料制得的反應(yīng)容器用于HF、超酸添加劑和氫硼化物的反應(yīng)。
文檔編號C01B35/00GK101195489SQ20071030510
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者S·V·伊瓦諾夫, W·H·貝利三世, W·J·小卡斯蒂爾, X·羅 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司