專利名稱：硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法，屬化 工染化料副產(chǎn)物的綜合處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，已有對(duì)含硫代硫酸鈉(大蘇打)的一系列廢水通過 硫代硫酸鈉回收的方法，硫代硫酸鈉俗名大蘇打，用在照相、制革、 造紙行業(yè)，在商業(yè)上大多采用廢液回收的方法。例如申請(qǐng)?zhí)枮?br> 87105475.2和《環(huán)保安全技術(shù)》1998.6期中的《利用硫化染料廢水生 產(chǎn)工業(yè)硫代硫酸鈉》都是從含有硫代硫酸鈉的硫化染料生產(chǎn)廢水中回 收硫代硫酸鈉的工藝，將含有硫代硫酸鈉的硫化染料廢水經(jīng)過沉淀， 然后蒸發(fā)濃縮、過濾除渣加小晶粒大蘇打晶種，恒溫結(jié)晶，再分級(jí)處 理得到硫代硫酸鈉。但對(duì)年產(chǎn)一萬噸的硫化染料，就有一萬噸的回收 硫代硫酸鈉產(chǎn)生，這么多的硫代硫酸鈉銷售存在著很大問題，且產(chǎn)品 質(zhì)量達(dá)不到有關(guān)照相級(jí)的要求。同時(shí)由于硫代硫酸鈉的價(jià)格便宜，回 收過程中能源消耗大，實(shí)際并沒有經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能有效減 少環(huán)境污染的硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法。
本發(fā)明為一種硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法，其特征 在于以經(jīng)處理后含硫代硫酸鈉的硫化染料廢水為原料，加入酸或者將
廢水加入至酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20 105"，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧
化硫經(jīng)堿或鹽吸收后生成二氧化硫衍生物，反應(yīng)至終點(diǎn)后，單質(zhì)硫析
出，降溫至10-9(TC，過濾、水洗后得到硫磺。
所述在含硫代硫酸鈉的硫化染料廢水中所加的酸可為硫酸，鹽 酸，廢硫酸，廢鹽酸中的任一種或一種以上的混合物，其加入量為廢 水重量百分比的10-60%。
所述的反應(yīng)過程中可鼓空氣。
所述吸收二氧化硫所用的堿或鹽可為氫氧化鈉，氫氧化轉(zhuǎn)，碳酸 鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀中的任一種或一種以上的混合物，其加入量為 廢水重量百分比的5-50%。
所述的二氧化硫衍生物可為亞硫酸鈉、鉀、鈣，焦亞硫酸鈉、鉀、 鈣，亞硫酸氫鈉、鉀、鈣等。
本發(fā)明將含硫代硫酸鈉的廢水經(jīng)脫色等一定處理后，加入酸發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)，二氧化硫經(jīng)堿或鹽吸收后可以生成亞硫酸鈉(鉀、鈣)、焦 亞硫酸鈉(鉀、鈣)、亞硫酸氫鈉(鉀、鈣)等一系列二氧化硫衍生物， 硫磺經(jīng)析出過濾后得到?？捎行У慕鉀Q此類廢水處理難的問題，變廢 為寶，有很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本發(fā)明經(jīng)實(shí)際應(yīng)用，每處理l 噸含硫代硫酸鈉25%的廢水，可以回收硫磺48-50kg，回收二氧化硫 衍生物為173kg。削減COD為83-88%。經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益十分明顯。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不局限于此。
以加入硫酸制備亞硫酸鈉為例的主要化學(xué)反應(yīng)為
Na2S20:, +貼04 -> Na2S04+ S + S02
S02+2Na0H ->Na2S03+ H20
實(shí)施例中所用的原料，除另有說明外，均為適合染料及中間體使 用的市售工業(yè)品所用的廢水為硫化染料廢水，所用的硫酸為廢硫酸 或硫酸。所用的鹽酸為廢鹽酸或鹽酸，所用的堿為市售的堿或廢堿， 所用的鹽為市售的鹽或廢鹽。
各實(shí)施例所用設(shè)備均為現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備。
實(shí)施例1:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉25%)廢水5000kg,在25。C滴加入98%的硫酸500kg， 反應(yīng)溫度為25-105°C，加畢，生成的二氧化硫用1000kg氫氧化鈉 (30%)吸收，反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗， 得硫磺折干為240kg，得到亞硫酸鈉為860kg。 COD去除率為85%。
實(shí)施例2:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉25%)廢水3000kg，在35°C滴加入50%的廢硫酸1100kg， 反應(yīng)溫度為35-95°C，加畢，再加入經(jīng)處理后的硫化染料(含硫代硫 酸鈉25%)廢水2000kg，生成的二氧化硫用500kg氫氧化鈉(30%) 吸收，反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折 干為239kg，得到亞硫酸氫鈉為528kg。 COD去除率為84。/0。
實(shí)施例3:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉25%)廢水5000kg，在65。C滴加入30%的鹽酸2000kg， 反應(yīng)溫度為65-105°C，加畢，生成的二氧化硫用550kg氫氧化鉀40y。
吸收，反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折
干為238kg，得到亞硫酸鉀為898kg。 COD去除率為83%。
實(shí)施例4:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜加入15。/。的廢鹽酸4100kg，加 入經(jīng)處理后的硫化染料(含硫代硫酸鈉25%)廢水5000kg，反應(yīng)溫 度為25-95。C，加畢，生成的二氧化硫用1100kg廢氫氧化鈉(15y。)吸 收，反應(yīng)到終點(diǎn)，不鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折 干為232kg，得到亞硫酸鈉為858kg。 COD去除率為84%。
實(shí)施例5:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜加入35n/。的廢硫酸1550kg，加 入經(jīng)處理后的硫化染料(含硫代硫酸鈉25%)廢水5000kg，滴加反 應(yīng)溫度為60-105°C ，加畢，生成的二氧化硫用500kg廢氫氧化鉀(20%) 吸收，反應(yīng)到終點(diǎn)，不鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺 折干為237kg，得到為亞硫酸氫鉀562kg。 COD去除率為83%。
實(shí)施例6:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉35%)廢水5000kg，在85°C滴加入50%的廢硫酸1320kg， 反應(yīng)溫度為65-10(TC，加畢，生成的二氧化硫用150kg碳酸鈉吸收， 反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折干為 294kg，得到焦亞硫酸鈉為621kg。 COD去除率為88。/。。
實(shí)施例7:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉38%)廢水5000kg，在85。C滴加入30%的鹽酸1620kg， 反應(yīng)溫度為45-10(TC，加畢，生成的二氧化硫用180kg碳酸鉀吸收， 反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折干為 334kg，得到焦亞硫酸鉀為692kg。 COD去除率為85%。
實(shí)施例8:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含
硫代硫酸鈉30%)廢水5000kg，在85°C滴加入50%的廢硫酸1320kg， 反應(yīng)溫度為75-100°C ，加畢，生成的二氧化硫用230kg氫氧化鈣吸收， 反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折干為 294kg，得到亞硫酸鈣為722kg。 COD去除率為86。/。。
實(shí)施例9:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉30%)廢水5000kg，在85°C滴加入50%的廢硫酸1320kg， 反應(yīng)溫度為75-100。C，加畢，生成的二氧化硫用180kg氫氧化鈣吸收， 反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折干為 294kg，得到焦亞硫酸鈣為652kg。 COD去除率為86M。
實(shí)施例9:在8000L的搪瓷反應(yīng)釜中加入經(jīng)處理后的硫化染料(含 硫代硫酸鈉30%)廢水5000kg，在85°C滴加入70%的廢硫酸1020kg， 反應(yīng)溫度為75-10(TC，加畢，生成的二氧化硫用200kg氫氧化鈣吸收， 反應(yīng)到終點(diǎn)，鼓入空氣，析出的硫磺經(jīng)過濾，水洗，得硫磺折干為 294kg，得到亞硫酸氫鈣為664kg。 COD去除率為85。/0。
從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明利用含有硫代硫酸鈉的廢水，用 酸或廢酸與其反應(yīng)，以廢治廢，真正實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)、循 環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益顯著。
權(quán)利要求
1、一種硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法，其特征在于以經(jīng)處理后含硫代硫酸鈉的硫化染料廢水為原料，加入酸或者將廢水加入至酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～105℃，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫經(jīng)堿或鹽吸收后生成二氧化硫衍生物，反應(yīng)至終點(diǎn)后，單質(zhì)硫析出，降溫至10-90℃，過濾、水洗后得到硫磺。
2、 按權(quán)利要求1所述硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述在含硫代硫酸鈉的硫化染料廢水中所加的酸為硫酸， 鹽酸，廢硫酸，廢鹽酸中的任一種或一種以上的混合物，其加入量為 廢水重量百分比的10-60%。
3、 按權(quán)利要求1所述硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述的反應(yīng)過程中鼓空氣。
4、 按權(quán)利要求1所述硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述吸收二氧化硫所用的堿或鹽為氫氧化鈉，氫氧化鈣， 碳酸鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀中的任一種或一種以上的混合物，其加入 量為廢水重量百分比的5-50%。
5、 按權(quán)利要求1所述硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述的二氧化硫衍生物為亞硫酸鈉、鉀、鈣，焦亞硫酸鈉、 鉀、鈣，亞硫酸氫鈉、鉀、鈣。
全文摘要
一種硫化染料廢水制備硫磺和二氧化硫的方法，屬化工染化料副產(chǎn)物的綜合處理技術(shù)領(lǐng)域，以經(jīng)處理后含硫代硫酸鈉的硫化染料廢水為原料，加入酸或者將廢水加入至酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～105℃，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫經(jīng)堿或鹽吸收后生成二氧化硫衍生物，反應(yīng)至終點(diǎn)后，單質(zhì)硫析出，降溫至10-90℃，過濾、水洗后得到硫磺。本發(fā)明將含硫代硫酸鈉的廢水經(jīng)脫色等一定處理后，加入酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二氧化硫經(jīng)堿或鹽吸收后可以生成二氧化硫衍生物，硫磺經(jīng)析出過濾后得到?？捎行У慕鉀Q此類廢水處理難的問題，變廢為寶，有很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C01B17/02GK101186278SQ20071016023
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者杜偉豐, 琰 莫, 鋒 趙, 金永輝, 阮國(guó)濤 申請(qǐng)人:浙江長(zhǎng)征化工有限公司