專利名稱：一種zsm-34沸石的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化化學的技術領域，特別涉及采用非模板劑水熱合成ZSM-34 沸石的方法。
技術背景ZSM-34硅鋁分子篩首次由Rubin Wfl/用[(CH3)3NCH2CH2OH]作為模板劑 合成(USP4，086，186)。 ZSM-34沸石有著非常復雜的孔道，是菱鉀沸石(8元環(huán) 3.6x4.9A孔道和12元環(huán)6.7A的孔道交叉組成)和毛沸石(3維的8元環(huán)3.6x5.lA的 環(huán)形孔道組成)組成的一種共生體。由于ZSM-34沸石作為分子篩的特性所產生 的獨特的催化活性和形狀選擇性，人們此后對這類材料進行廣泛研究，這種以十 元環(huán)為主相互共生的沸石廣泛應用于甲醇的轉化反應中，對乙烯具有較高的轉化 率。與常規(guī)的硅鋁酸鹽沸石不同，ZSM-34沸石一般采用有機材料作為模板劑合 成。近年來，人們一直尋找價格低廉的有機模板劑來合成ZSM-34沸石。最近， Vartuli J. C. "a/利用二元胺(NH2Cn H2nNH2其中n = 4， 6， 8，10)并在不同 Si02/Al203下成功的合成ZSM-34沸石，雖然降低了生產成本，但在ZSM-34沸石 的合成中仍然要用到有機模板劑，合成中需要的較高成本的有機模板劑會嚴重阻 礙ZSM-34沸石在石油催化工業(yè)中的實際應用。在合成ZSM-34沸石中，有機模板劑價格高而且毒性大，會污染環(huán)境。當使 用有機模板劑合成ZSM-34沸石時，需要第二步處理，包括在未反應的毒性有機 材料的費用，環(huán)境污染的危險也很大。此外，采用有機模板劑制備的ZSM-34沸石應在500。C進行煅燒步驟，以熱 解除去ZSM-34沸石的孔道結構中存在的有機材料，之后用做催化劑。然而，通 過煅燒步驟除去有機材料時，其不完全的熱解可能導致ZSM-34沸石的孔堵塞， 而使催化活性明顯下降。從煅燒步驟的費用，以及有機材料熱解期間排放的氣體 造成的空氣污染來看，使用有機模板也是不可行的。因此，采用有機材料作為模板劑合成ZSM-34分子篩，在實際工業(yè)應用中受 到很大的限制
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種新的合成ZSM-34沸石的方法，不使 用有機模板劑，制得的ZSM-34沸石具有高結晶度，并且能夠解決有機模板劑價 格高而且毒性大的問題。本發(fā)明針對相關領域的問題，對合成ZSM-34沸石的方法進行了廣泛深入的 研究，結果發(fā)現(xiàn)，在初始的硅鋁凝膠中加入不同量的L沸石前驅體溶液，在 100 150。C晶化，不使用有機模板，合成出的ZSM-34沸石具有高的結晶度。以往的在寬相區(qū)合成ZSM-34沸石都需要使用有機模板劑，本發(fā)明則提供 一個沒有有機模板劑條件下、寬相區(qū)而不是很窄相區(qū)合成ZSM-34沸石的方法， 且ZSM-34沸石具有高結晶度。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備ZSM-34沸石的方法，其包括下面步驟混合 二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和去離子水，制備初始硅鋁凝膠，然后 加入不同量的L沸石前驅體溶液，并在100 150。C下，晶化一段時間，水熱合成 出ZSM-34沸石。具體的， 一種ZSM-34沸石的合成方法，有制備L沸石前驅體溶液、制備 初始硅鋁凝膠和水熱晶化的過程；所述的制備初始硅鋁凝膠過程是，以硅溶膠為 硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源，與去離子水混合，攪拌均勻得到初始硅 鋁凝膠，其中原料按摩爾配比為SiO2/Al2O3=40~60, Na2O/SiO2=0.3~0.5， H2O/SiO2=20~40;所述的水熱晶化過程是，在初始硅鋁凝膠中加入L沸石前驅體 溶液攪拌至均勻，再在100~150°C下，晶化6~20天時間，洗滌、干燥制得ZSM-34 沸石，其中L沸石前驅體溶液用量與初始硅鋁凝膠的摩爾比為6.8-27.8。上述的制備L沸石前驅體溶液過程，可以按照1986年9月19日公開的發(fā) 明專利實施。該發(fā)明專利的名稱為"導向劑法合成L型沸石"，公開號 CN85103013A。本發(fā)明實施例中也給出了部分L沸石前驅體溶液的制備過程。在制備初始硅鋁凝膠過程中，優(yōu)選的SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiOf30;優(yōu)選的L沸石前驅體溶液用量與初始硅鋁凝膠的摩爾比為6.8~14。在水熱晶化過程中，向初始硅鋁凝膠中加入L沸石前驅體溶液的多少與晶 化時間之間是有關系的。比如，在相同條件下，10.0ml初始硅鋁凝膠中，加入 1.0ml L沸石前驅體溶液，晶化時間一般為15~17天；加入1.5ml L沸石前驅體 溶液，晶化時間一般為9~12天；加入2.0mlL沸石前驅體溶液，晶化時間一般 為6 10天。本發(fā)明的合成方法簡單易行，制得的ZSM-34沸石具有高結晶度；而且本 發(fā)明中的L沸石前驅體溶液容易合成而且在室溫下保持期長；不僅如此，隨著前驅體的量的增加晶化速度加快，以及沒有了煅燒有機模板的過程，就大大縮短合成周期和節(jié)省生產成本；由于不使用具有毒性的有機模板劑，不會對環(huán)境造成 污染。本發(fā)明不僅對無模板劑的分子篩合成及ZSM-34沸石工業(yè)上的應用有著實 際的重要的意義；同樣，也可能為其它的新分子篩或一些需用有機模板劑的分子 篩的合成提供新的方法和思路。


圖1是本發(fā)明實施例2制得的產物X射線衍射(XRD)譜圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施方案進一步說明，但是本發(fā)明不局限于所列出的實施 例。還應包括在本發(fā)明所保護的范圍內其它任何公知的改變。 實施例1一種L沸石前驅體溶液的制備向29ml去離子水中依次加入0.7gNaAlO2、 21.4gNaOH、 4.4gKOH，攪拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清 溶液，并室溫陳化72小時。實施例2(1) 初始硅鋁凝膠的制備把0.9gNaOH溶解到10.0ml去離子水中，再向其中加入4.8ml硅溶膠，攪 拌5小時，然后加入0.6ml A12(S04)3溶液并攪拌6小時，直至均勻，此時PH大 約為13.0，初始硅鋁凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=30。(2) ZSM-34分子篩的制備過程向已制備的初始硅鋁凝膠中加入1.0ml實施例1制得的L沸石前驅體溶液， 并攪拌14小時，直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜 容量的60%左右，在100°(:下晶化17天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子 水洗滌，并在100。C干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為 ZSM-34,其Si02/Al203=8.8。其XRD物相圖見圖1 。 實施例3初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。 ZSM-34分子篩的制備過程如下將1.511111>沸石前驅體溶液，加入制備的初始硅鋁凝膠中，攪拌12小時， 直至均勻，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右，在 120。C下晶化12天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌，并在100。C干 燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34，其Si02/ A1203= 8.6。實施例4初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。 ZSM-34分子篩的制備過程如下將2.0 ml實施例1制得的L沸石前驅體溶液，加入制備的初始硅鋁凝膠中， 攪拌12小時，直至均勻，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的 60%左右，在100。C下晶化7天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌， 并在100。C干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34， 其Si02/Al203=8.8o實施例5初始硅鋁凝膠的制備同實施例2。 ZSM-34分子篩的制備過程如下向制備的初始硅鋁凝膠中加入2.0 ml去離子水，再加入O.lg NaOH和0.3 g KOH，以及0.05gNaAlO2溶解后，然后向上述混合物中加入0.4 g白碳黑，攪拌 直至均勻，裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右，在 130。C下晶化20天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌，并在100。C干 燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34，其Si02/Al203 =8.9。實施例6(1)初始硅鋁凝膠的制備把0.5gNaOH溶解到3.6ml去離子水中，然后向其中加入3.5ml硅溶膠，攪
拌5小時，再加入0.6ml A12(S04)3溶液并攪拌6小時，直至均勻，此時PH大約 為13.0,凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=40， Na2O/SiO2=0.3， H20/ SiO2=20。(2) ZSM-34分子篩的制備過程向已制備的初始硅鋁凝膠中加入1.0ml實施例1制得的L沸石前驅體溶液， 并攪拌14小時，直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜 容量的60%左右，在150。C下晶化15天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子 水洗滌，并在100。C干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為 ZSM-34，其Si02/Al203=8.7。實施例7初始硅鋁凝膠的制備同實施例6。 ZSM-34分子篩的制備過程如下向已制備的初始硅鋁凝膠中加入1.5ml L沸石前驅體溶液，并攪拌14小時， 直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右， 在150。C下晶化9天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水、冼滌，并在100。C 干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34,其Si02/Al203 =8.8。實施例8初始硅鋁凝膠的制備同實施例6。 ZSM-34分子篩的制備過程如下向已制備的初始硅鋁凝膠中加入2.0ml L沸石前驅體溶液，并攪拌14小時， 直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右， 在15(TC下晶化6天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌，并在100。C 干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34，其Si02/Al203 =9.0。實施例9 (1)初始硅鋁凝膠的帝恪把0.8gNaOH溶解到15.1ml去離子水中，然后向其中加入4.8ml硅溶膠， 攪拌5小時，再加入0.6mlAl2(SO4)3溶液并攪拌6小時，直至均勻，此時PH大
約為13.0，凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=50，Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=40。(2) ZSM-34分子篩的制備過程向已制備的初始硅鋁凝膠中加入2.0ml實施例1制得的L沸石前驅體溶液， 并攪拌14小時，直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜 容量的60%左右，在100。C下晶化18天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子 水洗滌，并在100。C干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為 ZSM-34，其Si(VAl203-8.8。實施例10(1)初始硅鋁凝膠的制備把1.2gNaOH溶解到16.1ml去離子水中，再向其中加入5.2ml硅溶膠，攪 拌5小時，然后加入0.6mlAl2(SO4)3溶液并攪拌6小時，直至均勻，此時PH大 約為13.0，凝膠中各組分按氧化物計的摩爾比為SiO2/Al2O3=60，Na2O/SiO2=0.5， H2O/SiO2=40。(2) ZSM-34分子篩的制備過程向已制備的初始硅鋁凝膠中加入1.0ml實施例1制得的L沸石前驅體溶液， 并攪拌14小時，直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜 容量的60%左右，在110。C下晶化16天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子 水洗滌，并在100。C干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為 ZSM-34，其Si02/Al203=8.7。實施例11初始硅鋁凝膠的制備同實施例10。 ZSM-34分子篩的制備過程如下向己制備的初始硅鋁凝膠中加入1.5ml L沸石前驅體溶液，并攪拌14小時， 直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右， 在110。C下晶化10天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌，并在100。C 干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34，其Si02/Al203 =8.9。實施例12
初始硅鋁凝膠的制備同實施例10。 ZSM-34分子篩的制備過程如下向已制備的初始硅鋁凝膠中加入4.0ml L沸石前驅體溶液，并攪拌10小時， 直至均勻，然后裝入有聚四氟乙烯的反應釜里，裝釜量應為釜容量的60%左右， 在130。C下晶化7天。晶化結束后，冷卻過濾產品用去離子水洗滌，并在100。C 干燥，得到晶化產物。經X射線衍射(XRD)分析其結構為ZSM-34，其Si02/Al203 =8.8。
權利要求
1、一種ZSM-34沸石的合成方法，包括制備L沸石前驅體溶液的過程，其特征在于，還有制備初始硅鋁凝膠和水熱晶化的過程；所述的制備初始硅鋁凝膠過程是，以硅溶膠為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源，與去離子水混合，攪拌均勻得到初始硅鋁凝膠，其中原料按摩爾配比為SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.3～0.5，H2O/SiO2＝20～40；所述的水熱晶化過程是，在初始硅鋁凝膠中加入L沸石前驅體溶液攪拌至均勻，再在100～150℃下，晶化6～20天時間，洗滌、干燥制得ZSM-34沸石，其中L沸石前驅體溶液用量與初始硅鋁凝膠的摩爾比為6.8～27.8。
2、 按照權利要求1所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所述的 原料按摩爾配比為SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.4， H2O/SiO2=30; L沸石前驅 體溶液用量與初始硅鋁凝膠的摩爾比為6.8 14。
3、 按照權利要求1或2所述的ZSM-34沸石的合成方法，其特征在于，所 述的制備L沸石前驅體溶液的過程是，向29ml去離子水中依次加入0.7gNaAK)2、 2L4gNaOH、 4.4gKOH，攪拌溶解后向其中加入5.4g白炭黑，直至溶解成澄清 溶液，并室溫陳化72小時。
全文摘要
本發(fā)明的一種ZSM-34沸石的合成方法屬于催化化學的技術領域。提供了一種非模板劑合成ZSM-34沸石的方法，將硅溶膠、硫酸鋁、無機堿，去離子水混合得到初始硅鋁凝膠，與不同量的L沸石前驅體溶液混合，在100～150℃下晶化6～20天；洗滌、干燥制得ZSM-34沸石。初始凝膠按摩爾配比為SiO₂/Al₂O₃＝40～60，Na₂O/SiO₂＝0.3～0.5，H₂O/SiO₂＝20～40。本發(fā)明的方法簡單易行，制得的ZSM-34沸石具有高結晶度；與加入有機模板劑合成ZSM-34沸石相比，大大地降低了生產成本，縮短了晶化時間，也解決了有機模板劑所造成的環(huán)境污染問題。
文檔編號C01B39/04GK101125663SQ20071005602
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權日2007年8月31日
發(fā)明者任利敏, 單志超, 宋江偉, 武志峰, 肖豐收 申請人:吉林大學