專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種貯氫合金粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種貯氫合金粉，尤其是關(guān)于一種貯氫合金粉。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于便攜式電子器件的發(fā)展和交通動(dòng)力能源的革命，高能電池能源的研究與開(kāi)發(fā)已成為世界各國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)革命的熱點(diǎn)。鎳氫電池因?yàn)槟芰扛?、安全性好、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)，價(jià)格適宜而受到廣泛重視，是數(shù)碼相機(jī)的主要供電電池類(lèi)型之一，例如普通五號(hào)(AA型)鎳-氫二次電池即是常用的鎳-氫二次電池(Ni/MH)。鎳-氫二次電池以貯氫合金粉作為負(fù)極活性物質(zhì)，目前市場(chǎng)上的各種貯氫合金粉中，主要包括粒子直徑為38-75微米的和粒子直徑小于38微米的兩種，其中粒子直徑為38-75微米的占貯氫合金粉總量的55重量％以下，粒子直徑小于38微米的占貯氫合金粉總量的45重量。％以上。采用這種貯氫合金粉制得的鎳氫電池還存在電池容量低、大電流放電性差和循環(huán)壽命較差的缺點(diǎn)。而鎳-氫二次電池的電池容量、大電流充放電性能和循環(huán)壽命等指標(biāo)主要決定于電池負(fù)極材料，尤其取決于電池負(fù)極材料中的貯氫合金粉負(fù)極活性物質(zhì)，例如貯氫合金粉的比容量越高，由該合金粉制得的電池的比容量也越高，因此，人們一直在努力提高貯氫合金粉的性能。CN1399361A公開(kāi)了一種貯氫合金電極，該電極包括將貯氫合金粉的粒度分布控制在d90/dlOS8且d90-dl0^50微米，尤其優(yōu)選d90^60微米、d50《5微米范圍內(nèi)，以抑制循環(huán)后的電池特性誤差。盡管由上述貯氫合金制得的r:氫合金電極能夠抑制循環(huán)后電池的特性誤差，但是由上述鎳氫電池負(fù)極材料制得的鎳氫電池存在著大電流充放電性能差、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中用作鎳氫電池負(fù)極材料的貯氫合金粉大電流充放電性能差、循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)，提供一種大電流充放電性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的貯氫合金粉。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將粒度相對(duì)較大(如粒子直徑為38-75微米)的稀土鎳基貯氫合金作為負(fù)極制成的鎳氫電池具有較好的活化性能、較高的循環(huán)容量以及良好的循環(huán)壽命，但大電流、高倍率充放電性能較差；而粒度相對(duì)較小(如粒子直徑小于38微米)的稀土鎳基貯氫合金作為負(fù)極制成的鎳氫電池則具有較好的大電流、高倍率充放電性能，但電池的活化性能、循環(huán)容量和循環(huán)壽命差。通過(guò)將具有上述粒子直徑的貯氫合金粉按一定的比例混合得到的貯氫合金粉具有大電流放電性能好、活化性能好和循環(huán)容量高的特點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供了一種貯氫合金粉，其中，該貯氫合金粉包括粒子直徑小于38微米的貯氫合金粉和粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉，以貯氫合金粉的重量計(jì)，粒子直徑小于38微米的貯氫合金粉占20-40重量％，粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉占60-80重量％。采用本發(fā)明提供的貯氫合金粉制成的鎳氫開(kāi)口電池具有優(yōu)異的大電流放電性能，其中相同測(cè)試條件下的放電容量比以現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉制得的同類(lèi)電池的放電容量提高10。％左右；同時(shí)采用本發(fā)明提供的貯氫合金粉制成的鎳氫開(kāi)口電池還具有優(yōu)異的活化性能，以0.2C充放電達(dá)到最高放電容量的活化次數(shù)由現(xiàn)有技術(shù)的6次降低至4次以下，降低幅度高達(dá)33%。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，采用具有上述粒度分布的貯氫合金粉制得的鎳氫電池負(fù)極具有良好的大電流充放電性能、較好的活化性、較高的循環(huán)容量以及良好的循環(huán)壽命，主要是因?yàn)楹辖鸱鄣牧６仍酱?如38-75微米)，比表面積就越小，合金粉受氧化的程度也就越小，因此接觸電阻越小，采用該合金粉制得的電池負(fù)極的放電平均電壓就越大，達(dá)到最大放電容量所需的活化次數(shù)就越少，也即電池的活化性能也越好；而且在充放電過(guò)程中，由于吸放氫導(dǎo)致合金粉粉化，在粉化過(guò)程中，合金粉顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量新鮮的沒(méi)被氧化的表面，這些新鮮表面由于含氧量低而使貯氫合金具有較高的充放電容量，粒徑越大的合金粉粉化的效果就越明顯，充放電容量也就越高。在以后的充放電過(guò)程中，粒度大的合金粉顆?？梢赃M(jìn)一步粉化，而且粉化速率比粒度小的合金粉顆粒的快，含氧量低的合金粉表面積增大，進(jìn)而提高由該合金粉制得的電池負(fù)極的充放電循環(huán)壽命。但合金粉的粒徑不能太大，否則氫的擴(kuò)散路徑太長(zhǎng)，而且，粒子直徑大的合金粉太多，會(huì)導(dǎo)致合金粉之間空隙太多，導(dǎo)致電極阻抗增加，從而導(dǎo)致大電流充放電性能變差。以貯氫合金粉的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選粒子直徑為38-75微米的占60-80重量％，更優(yōu)選為65-75重量％。而粒度小的合金粉表層含氧量高，影響貯氫合金的充放電容量，在吸放氫粉化過(guò)程中，雖然也產(chǎn)生新鮮的沒(méi)被氧化的表面，但由于原來(lái)合金粉表面氧含量高，使得在進(jìn)一步的充放電循環(huán)過(guò)程中，顆粒表面的氧含量總比例下降較慢，因而合金粉的粉化對(duì)貯氫合金電化學(xué)性能的改善沒(méi)有大顆粒的明顯，使得由該合金粉制得的電池負(fù)極的充放電循環(huán)壽命較由粒度較大的合金粉制得的差。但由于粒度小的合金粉比表面積大，電化學(xué)反應(yīng)活性好，有利于電池的大電流充放電。以貯氫合金粉的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選粒子直徑小于38微米的占20-40重量％，更優(yōu)選為25-35重量％。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉進(jìn)行粒度控制，可以進(jìn)一步提高貯氫合金粉的電化學(xué)性能。例如，通過(guò)控制粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉中粒子直徑為38-53微米的貯氫合金粉與粒子直徑為大于53微米至75微米的貯氫合金粉的重量比為0.5-1.4:1，優(yōu)選為0.75-1.3:1，可以很大程度上改善貯氫合金粉的電化學(xué)性能。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)貯氫合金粉的粒子直徑為38-53微米時(shí)，該貯氫合金粉的綜合電化學(xué)性能要好于其他粒度范圍的合金粉。但如果單一選擇在此粒度范圍內(nèi)的合金粉，就會(huì)造成合金粉的振實(shí)密度低等缺點(diǎn)，同時(shí)也加大了合金粉的制造成本。為此，本發(fā)明人對(duì)貯氫合金粉行進(jìn)了上述處理，取得了很好的效果。本發(fā)明中，所述貯氫合金粉可以是具有各種化學(xué)組成的貯氫合金粉，例如可以是ABs、AB2、AB、A2B型合金粉中的一種或幾種，其中A元素是容易形成穩(wěn)定氫化物的發(fā)熱型金屬，如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、混合稀土(Mm)，B元素是難于形成氫化物的吸熱型金屬，如鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋁(Al)。所述ABs型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti,.2Mn,.8、TiCr,.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFeQ.8Mn。.2。MmNi5系合金粉的一個(gè)例子是MmNiaCobAleMnd型貯氫合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5〈a+b+c+d〈5.5。本發(fā)明優(yōu)選貯氫合金粉為MmNis系合金粉，尤其優(yōu)選為MmNiaCobAleMnd型貯氫合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于O，并且4.5〈a+b+c+cK5.5。具有上述分布的貯氫合金粉的制備方法可以通過(guò)將貯氫合金塊粉碎后，分別用篩子孔徑為75微米(200目)、53微米(270目)和38微米(400目)的篩子篩分，然后按上述重量比混合得到。所述合金塊的粉碎可以通過(guò)球磨機(jī)、氣流磨來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選在氣流磨中進(jìn)行。本發(fā)明將貯氫合金粉制成開(kāi)口電池進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。其中開(kāi)口電池的負(fù)極為由貯氫合金粉與鎳粉混合壓片制成的負(fù)極片，正極采用含有球形固溶Co、Zn的氫氧化鎳以及導(dǎo)電劑鈷或鈷化合物制成的正極片，用于將正極片和負(fù)極片隔開(kāi)的隔膜為常規(guī)的聚丙烯微孔膜，電解液為1-12摩爾/升的KOH溶液、NaOH溶液或者它們的混合物。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。將市購(gòu)的組成為MmNi3.7,Coo.76Mno.39Al(uo的MmNi5系稀土鎳基貯氫合金，用75微米、53微米、38微米標(biāo)準(zhǔn)篩將合金粉分成粒子直徑為大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的3種合金粉末，然后按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的40重量％、40重量％和20重量％進(jìn)行混合均勻，得到本發(fā)明所述的貯氫合金粉S1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的37.5重量％、37.5重量％和25重量％進(jìn)行混合均勻，得到貯氫合金粉S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的35重量％、35重量％和30重量％進(jìn)行混合均勻，得到貯氫合金粉S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的32.5重量％、32.5重量％和35重量％進(jìn)行混合均勻，得到貯氫合金粉S4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的30重量％、30重量％和40重量。％進(jìn)行混合均勻，得到貯氫合金粉S5。比較例1該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照粒子直徑大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的45重量％、45重量％和10重量％進(jìn)行混合均勻，得到參比貯氫合金粉C1。比較例2該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照粒子直徑大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的25重量％、25重量。X和50重量％進(jìn)行混合均勻，得到參比貯氫合金粉C2。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的30重量％、40重量％和30重量％進(jìn)行混合均勻，得到貯氫合金粉S6。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的40重量％、30重量％和30重量％進(jìn)行混合均勻，得到本發(fā)明所述的貯氫合金粉S7。比較例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的32重量％、50重量％和18重量％，再將它們混合均勻，得到本發(fā)明參比貯氫合金粉C3。比較例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金粉，不同的是，按照大于53微米至75微米、38-53微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的45重量。X、5重量％和50重量％進(jìn)行混合均勻，得到參比貯氫合金粉C4。比較例5該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉。將市購(gòu)的與實(shí)施例1相同批次的組成為MmNi3.7,Coo.76Mno.39A1().2()的MmNis系稀土鎳基貯氫合金，用75微米、38微米標(biāo)準(zhǔn)篩將合金粉分成粒子直徑為38-75微米和小于38微米的2種合金粉末，然后對(duì)兩種合金粉末各自稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)粒子直徑為38-75微米和小于38微米的貯氫合金粉分別占合金粉總量的55重量％、45重量％，得到參比貯氫合金粉C5。實(shí)施例8-14將上述實(shí)施例1-7制得的貯氫合金粉Sl-S7與鎳粉按1:3的重量比混合均勻，然后進(jìn)行壓片，制成稀土鎳基貯氫合金負(fù)極片；將上述負(fù)極片與含有球形固溶Co、Zn的氫氧化鎳以及導(dǎo)電助劑鈷或鈷化合物的正極片、隔膜組合制成開(kāi)口電池a-h，電解液為6摩爾/升的KOH溶液。在DC-5電池測(cè)試儀上分別進(jìn)行下述電化學(xué)性能測(cè)試。(1)活化性能測(cè)定將電池放在恒溫槽中，恒溫槽的溫度保持在(25±1)°C。電池以50毫安(1/3C)恒電流充電4.5小時(shí)，放置30分鐘后以30毫安(0.2C)恒電流放電至正負(fù)極之間電壓為1.000伏，放置30分鐘后再開(kāi)始下一個(gè)周期的充放電循環(huán)，如此重復(fù)直至電池達(dá)到最大放電容量，使電池完全活化，其中用達(dá)到最大放電容量所需的循環(huán)次數(shù)來(lái)表征活化性能，循環(huán)次數(shù)越多，活化性能越差；循環(huán)次數(shù)越少，活化性能越好。電池活化性能的測(cè)試結(jié)果如表1，其中0.2C放電比容量也即電池的最大循環(huán)容量。(2)大電流放電性能測(cè)定上述電池經(jīng)過(guò)初次充放電活化后，以50毫安(1/3C)恒電流充電4.5小時(shí)，停止30分鐘后分別以150毫安(1C)恒電流放電至正負(fù)極之間電壓為0.900伏，300毫安(2C)恒電流放電至正負(fù)極之間電壓為0.800伏，如此進(jìn)行兩個(gè)周期的充放電循環(huán)，大電流放電性能如表2。(3)循環(huán)壽命測(cè)定上述電池經(jīng)過(guò)初次充放電活化后，以150毫安(1C)恒電流充電1.2小時(shí)，停止5分鐘后以150毫安(1C)恒電流放電至正負(fù)極之間電壓為1.000伏，放置5分鐘后再開(kāi)始下一個(gè)周期的充放電循環(huán)，充放電循環(huán)壽命示于圖1，其中橫坐標(biāo)為循環(huán)壽命(次)，縱坐標(biāo)為放電比容量(毫安時(shí)/克)。比較例6-10按照實(shí)施例8-14的方法將比較例1-5的貯氫合金粉Cl-C5制成開(kāi)口電池ccl-cc5，并對(duì)電池進(jìn)行相同的性能測(cè)試，結(jié)果如表l、表2和圖1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過(guò)表1-2以及圖1可以明顯看出，與現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉相比，采用本發(fā)明提供的貯氫合金粉具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，無(wú)論是在活化性能,大電流放電性能還是在循環(huán)壽命及電池容量上都有很大的改善與提高。權(quán)利要求1、一種貯氫合金粉，其特征在于，該貯氫合金粉包括粒亍直徑小于38微米的貯氫合金粉和粒亍直徑為38-75微米的貯氫合金粉，以貯氫合金粉的重量計(jì)，粒子直徑小f38微米的貯氫合金粉占20-40重量％，粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉占60-80重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金粉，其中，粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉中，粒子直徑為38-53微米的貯氫合金粉與粒子直徑大于53微米至75微米的貯氫合金粉的重量比為0.5-1.4:1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的貯氫合金粉，其中，粒子直徑為38-53微米的貯氫合金粉與粒子直徑大于53微米至75微米的貯氫合金粉的重量比為0.75-1.3:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金粉，其中，所述貯氫合金粉為MmNiaCobAleMrid型貯氫合金粉，其中Mm為稀土元素，a、b、c和d均大于0，并且4.5<a+b+c+d<5.5。全文摘要一種貯氫合金粉，其中，該貯氫合金粉包括粒子直徑小于38微米的貯氫合金粉和粒子直徑為38-75微米的貯氫合金粉，以貯氫合金粉的重量計(jì)，粒子直徑小于38微米的占20-40重量％，粒子直徑為38-75微米的占60-80重量％。本發(fā)明提供的貯氫合金粉具有優(yōu)異的大電流放電性能，其中相同測(cè)試條件下的放電容量比以現(xiàn)有技術(shù)中的貯氫合金粉的放電容量提高10％左右；同時(shí)本發(fā)明提供的貯氫合金粉還具有優(yōu)異的活化性能，以0.2C充放電達(dá)到最高放電容量的活化次數(shù)由現(xiàn)有技術(shù)的6次降低至4次以下，降低幅度高達(dá)33％。文檔編號(hào)C01B6/24GK101123306SQ200610109568公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日發(fā)明者波劉申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司