專利名稱：廢硫酸的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含烴和水的硫酸進(jìn)行再生以制備新硫酸的方法，所述含烴和水的硫酸例如得自下列工藝，其中常規(guī)烯烴(olefins)與異烷烴在硫酸的存在下反應(yīng)產(chǎn)生烷基化物產(chǎn)品。
在石油精煉工業(yè)中，脂肪烴與烯烴(olefinic hydrocarbons)的酸催化烷基化反應(yīng)是熟知的工藝。烷基化反應(yīng)是在強(qiáng)酸的存在下鏈烷烴與烯烴(olefins)，通常是異鏈烷烴與烯烴的反應(yīng)，其產(chǎn)生辛烷值較原料更高的鏈烷烴，并且其在汽油的沸程內(nèi)沸騰。在石油精煉中，反應(yīng)通常是C2-C5烯烴與異丁烷的反應(yīng)。
在精煉烷基化過程中，催化劑氫氟酸或硫酸在低溫條件下應(yīng)用最廣。優(yōu)選低溫或冷酸性工藝，因?yàn)榭梢允垢狈磻?yīng)減至最少。在傳統(tǒng)工藝中，反應(yīng)在反應(yīng)器里進(jìn)行，其中將烴反應(yīng)物分散到酸性連續(xù)相內(nèi)。
雖然該工藝不是對環(huán)境友好的并且操作是危險(xiǎn)的，但是沒有其它的工藝同樣有效，因此在全世界范圍內(nèi)其依然是烷基化反應(yīng)以提高辛烷值的主要方法。由于冷酸性工藝依然是首選工藝，已有各種提議來改進(jìn)或改善反應(yīng)，并在一定程度上減少不利影響。
在烷基化工藝中，催化劑硫酸經(jīng)烴和水稀釋，產(chǎn)生必須要丟棄的殘?jiān)?。典型地，在高溫燃燒區(qū)中使殘?jiān)紵詫⑺徂D(zhuǎn)化為二氧化硫，并將烴轉(zhuǎn)化為碳的氧化物以及水。然后使二氧化硫從其它燃燒產(chǎn)物中分離，并利用釩基催化劑通過汽相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三氧化硫。然后在吸收器中使三氧化硫與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為濃硫酸。美國專利3,907,979公開了一種該工藝。
在通常的精煉或化學(xué)應(yīng)用中，由于環(huán)保條例，低價(jià)廢酸的處理是必須的。通常，所產(chǎn)生的廢酸的量不值得就地安裝常規(guī)的酸再生設(shè)備。一個(gè)選擇是把廢酸運(yùn)送到提供多個(gè)廢酸再生器的大型硫酸廠，并作為交換獲得純酸。當(dāng)與新酸的價(jià)格相比時(shí)，這個(gè)選擇并不是特別地有吸引力。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的方法用于就地再生廢硫酸。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了一種環(huán)境可行的方法用于就地再生廢硫酸。
發(fā)明概述簡言之，本發(fā)明是用于對被烴和水污染的硫酸進(jìn)行再生以制備純濃酸(concentration acid)的方法，該方法包括(1)在含釩催化劑存在時(shí)，在反應(yīng)區(qū)中使被烴和水污染的硫酸與氧以及優(yōu)選地單質(zhì)硫接觸；(2)使至少一部分酸保持在液相；(3)使烴轉(zhuǎn)化為碳的氧化物以及水，并使硫和二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫；(4)從所述反應(yīng)區(qū)中回收液/汽排出物；(5)將所述排出物分離為汽流和液流；以及(6)將汽流冷卻并部分冷凝(condense)成為潔凈濃酸。將汽流冷卻并部分冷凝產(chǎn)生了潔凈濃酸以及排出物流(vent stream)，該排出物流含有碳的氧化物以及進(jìn)料中任意的過量的氧。酸的濃度，如果有的話，取決于添加到反應(yīng)區(qū)的硫的量以及反應(yīng)器排出物中水的量。
附圖
簡要說明附圖是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意簡化流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述利用負(fù)載釩(vanadia)催化劑通過廢酸、硫與氧(或含氧氣體)的液/汽混合物的反應(yīng)進(jìn)行再生。操作溫度為650-750_并且總壓為1-2個(gè)大氣壓。氧分壓以及反應(yīng)器中的駐留時(shí)間足以使廢酸中所含的烴基本完全轉(zhuǎn)化為碳的氧化物，并使硫基本完全轉(zhuǎn)化為三氧化硫。在所述的溫度范圍內(nèi)以及在過量的氧的存在下，幾乎沒有二氧化硫可在平衡狀態(tài)下存在。本文中所用的術(shù)語“過量的氧”是指與反應(yīng)區(qū)中存在的烴、單質(zhì)硫和/或二氧化硫反應(yīng)以將所有的所述烴以及單質(zhì)硫與二氧化硫分別轉(zhuǎn)化為碳的氧化物以及三氧化硫而必需的氧的量。為示例性目的，所述的烴假定為C20鏈烷烴。
C20H42+30.5O2→20CO2+21H2OΔH＝-5.372.031 btu/lb molΔH＝-290.471 btu-lb mol由下列離子平衡確定在反應(yīng)器以及下游分離單元中關(guān)于酸和水的相平衡，同時(shí)氧和CO2被作為亨利定律(Henry Law)成分處理。
所述反應(yīng)器是豎直放置的容器，其含有固定床催化劑，例如已知對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化具有催化作用的負(fù)載于二氧化硅上的V2O5/K2SO4。
現(xiàn)在參照附圖詳細(xì)描述所述方法，并且表中包括了物料平衡。物流號與附圖中給出的標(biāo)號相一致。
物流3中的氧、物流6中的廢酸以及物流7中的熔融硫在進(jìn)料物流10中混合，并給料至含固定床催化劑101的反應(yīng)器100中，其中烴被轉(zhuǎn)化為碳的氧化物，并且硫酸和硫被轉(zhuǎn)化為三氧化硫。進(jìn)料物流10與物流16中的循環(huán)熱酸在反應(yīng)器100的頂部混合。在優(yōu)選的操作方式中反應(yīng)器絕熱操作，其中出口溫度由所述回收酸的溫度與流速來控制。使物流11中的排出物在反應(yīng)器V/L分離鼓(separation drum)102中相分離，其中經(jīng)由物流16將液相循環(huán)至反應(yīng)器頂部。在優(yōu)選的操作方式中，循環(huán)酸的質(zhì)量速度處于脈沖流動(dòng)范圍內(nèi)，以確保良好的液/汽傳質(zhì)速率。
脈沖流動(dòng)是在氣體或液體的高流動(dòng)速率下得到的。脈沖的特征在于高的傳質(zhì)和傳熱速率。增加的催化劑潤濕以及平行流動(dòng)的液流(rivulet)間的持續(xù)混合降低了流動(dòng)分布不均。另外，局部過熱點(diǎn)的形成減少，從而得到了本質(zhì)上更安全的工藝并減少了催化劑失活。脈沖不斷地使停滯的積聚液體(stagnant liquid holdup)運(yùn)動(dòng)，直至其停滯特性消失。因?yàn)樵诘瘟鞑僮?trickle flow)中停滯的積聚液體代表了總積聚液體的約10％-30％，所以在脈沖流動(dòng)期間其更富流動(dòng)性的特性增強(qiáng)了反應(yīng)器的性能。與滴流相比，由于平行流動(dòng)的不同液流之間的有效徑向混合以及停滯的積聚液體的消失，軸向分散顯著減少。由于整體上更好的活塞式流動(dòng)行為，特別不利的連續(xù)反應(yīng)被減至較低水平。脈沖流動(dòng)的另一優(yōu)點(diǎn)是顯著更高的徑向傳導(dǎo)性。在一些情況下，取決于脈沖頻率，產(chǎn)率與選擇性均發(fā)生重大改變。
采用脈沖態(tài)反應(yīng)器操作的主要優(yōu)點(diǎn)是，由于產(chǎn)生相關(guān)湍流而使傳質(zhì)與傳熱增加。當(dāng)催化劑物理特性得到優(yōu)化并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒有限制性時(shí)，增加傳質(zhì)是提高工藝性能的關(guān)鍵。
來自反應(yīng)器V/L分離鼓102的蒸汽作為物流17移出，并在傳送到酸性產(chǎn)品V/L分離鼓104之前冷卻并冷凝。在冷卻和冷凝工藝過程中，SO3與水結(jié)合形成硫酸，其作為物流18移出。最終產(chǎn)品物流18中硫酸的濃度取決于添加到反應(yīng)器進(jìn)料中的硫的量以及廢酸物流的流速與組成。
來自酸性產(chǎn)品V/L分離鼓104的物流19含有在反應(yīng)器100中產(chǎn)生的碳的氧化物，以及任意的過量的氧及痕量的硫的氧化物。通過用回收物流31中的96％硫酸以及來自物流20的所需量的水在吸收器106中逆流洗滌除去硫的氧化物，其中回收物流31是取自液體產(chǎn)品物流28。截流(slip stream)30是在尾氣洗滌步驟中產(chǎn)生的96％硫酸的凈總量。
如圖所示，物流21中的碳的氧化物與過量的氧被直接排放到大氣中。另一方案是使用例如碳酸鹽熱洗(hot carbonate wash)使氧從碳的氧化物中分離，并通過壓縮機(jī)將回收的氧再循環(huán)至反應(yīng)器中。
在一個(gè)優(yōu)選的操作方式中，物流2中氧的進(jìn)料速率超過反應(yīng)化學(xué)計(jì)量所需。過量的氧還控制反應(yīng)器V/L分離鼓102中的V/L分離。在另一優(yōu)選的操作方式中，調(diào)節(jié)氧速率以在物流17中回收凈酸產(chǎn)品。
表
權(quán)利要求
1.一種對被烴和水污染的硫酸進(jìn)行再生以制備純濃酸的方法，該方法包括(1)在能實(shí)施下列步驟的溫度與壓力條件下，存在含釩催化劑時(shí)，在反應(yīng)區(qū)中使被烴和水污染的硫酸與氧接觸；(2)使至少一部分酸保持在液相；(3)使烴轉(zhuǎn)化為碳的氧化物以及水，并使硫和二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫；(4)從所述反應(yīng)區(qū)中回收液/汽排出物；(5)將所述排出物分離為汽流和液流；以及(6)將汽流冷卻并部分冷凝成為潔凈濃酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單質(zhì)硫存在于所述反應(yīng)區(qū)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溫度范圍為650-750_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的壓力為1-2個(gè)大氣壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中保持氧分壓以及反應(yīng)器中的駐留時(shí)間，以足以確保廢酸中所含的烴完全轉(zhuǎn)化為碳的氧化物并且硫完全轉(zhuǎn)化為三氧化硫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的反應(yīng)區(qū)中存在過量的氧。
7.一種廢硫酸的再生方法，該廢硫酸來自硫酸催化的烷基化工藝，該方法包括下列步驟(a)向含負(fù)載釩催化劑的反應(yīng)器中給送氧、硫酸、烴以及水；(b)在所述反應(yīng)器中同時(shí)使(i)硫酸及單質(zhì)硫與氧反應(yīng)以產(chǎn)生三氧化硫，以及(ii)烴與氧反應(yīng)以產(chǎn)生碳的氧化物；(c)使來自反應(yīng)器的排出物相分離，形成液相和汽相，所述汽相含有水、三氧化硫以及碳的氧化物；(d)使來自排出物的汽相冷卻，以冷凝水并產(chǎn)生硫酸；以及(e)使硫酸從含未反應(yīng)的氧、碳的氧化物以及三氧化硫的未冷凝蒸汽中分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將來自反應(yīng)器排出物的液相循環(huán)至反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將單質(zhì)硫與含氧物流以及含硫酸、烴和水的物流一起給送到反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中用水和硫酸洗滌來自步驟(e)的未冷凝蒸汽，以除去三氧化硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中含氧物流中的氧超過所需的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中過量的氧控制反應(yīng)器排出物分離中的汽/液分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中用碳酸鹽熱洗來處理含有碳的氧化物與氧的經(jīng)洗滌蒸汽以除去碳的氧化物，并且將氧循環(huán)至反應(yīng)器中。
14.一種廢硫酸的再生方法，該廢硫酸來自硫酸催化的烷基化工藝，該方法包括下列步驟(a)向含負(fù)載釩催化劑的反應(yīng)器中給送單質(zhì)硫、含氧物流、以及含硫酸、烴和水的物流；(b)在所述反應(yīng)器中同時(shí)使(i)硫酸與氧反應(yīng)以產(chǎn)生三氧化硫，(ii)單質(zhì)硫與氧反應(yīng)以產(chǎn)生三氧化硫，以及(iii)烴與氧反應(yīng)以產(chǎn)生碳的氧化物；(c)使來自反應(yīng)器的排出物相分離，形成液相和汽相，所述汽相含有水、三氧化硫以及碳的氧化物；(d)將液相循環(huán)至反應(yīng)器中；(e)使來自排出物的汽相冷卻，以冷凝水并產(chǎn)生硫酸；(f)使硫酸從含未反應(yīng)的氧、碳的氧化物以及三氧化硫的未冷凝蒸汽中分離；(g)用水和硫酸洗滌未冷凝蒸汽以除去三氧化硫；(h)用碳酸鹽熱洗來處理含有碳的氧化物與氧的經(jīng)洗滌蒸汽以除去碳的氧化物；以及(i)將來自經(jīng)處理洗滌的蒸汽中的氧循環(huán)至反應(yīng)器中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中含氧物流中的氧超過所需的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中過量的氧控制反應(yīng)器排出物分離中的汽/液分離。
全文摘要
一種再生被烴和水污染的硫酸以制備純濃酸的方法，該方法包括在反應(yīng)區(qū)中在含釩催化劑的存在下，使被烴和水污染的硫酸與氧接觸；使至少一部分酸保持在液相；使烴轉(zhuǎn)化為碳的氧化物和水，并使硫和二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫；將反應(yīng)器排出物分離為汽流和液流，并將汽流冷卻并部分冷凝成為潔凈濃酸。
文檔編號C01B17/92GK1982206SQ200610092789
公開日2007年6月20日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日
發(fā)明者阿伯拉罕·P·格爾拜恩, 勞倫斯·A·小史密斯 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司