專利名稱：用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用蒸氨-晶化法相結(jié)合的方法制備銅硅基催化劑，該方法促使銅和硅能夠更多的形成較穩(wěn)定的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了銅的高分散度。所得催化劑在醋酸酯加氫反應(yīng)中具有較高的熱穩(wěn)定性和加氫活性以及穩(wěn)定性，減少廢物排放的同時(shí)也大幅降低了后續(xù)分離成本。
背景技術(shù)：
乙醇，俗稱酒精，作為一種重要的化工原料，在食品、醫(yī)藥、化工、國防等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于乙醇的氧含量高達(dá)34.7%，因而也可以作為甲基叔丁基醚(MTBE)替代品加入汽油中得到乙醇汽油，在減少汽油消耗量的同時(shí)，還能夠使汽油燃燒更充分，從而降低燃燒中的CO等污染物的排放。
成熟的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要包括兩條路線。一是采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。另外一條路線是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵使雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇的生物發(fā)酵法。
由于我國國情的限制，大規(guī)模使用甘蔗或玉米生產(chǎn)燃料乙醇受到局限，而采用纖維素為原料的乙醇生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟。基于我國煤炭相對(duì)豐富的國情，由合成氣制乙醇受到了廣泛的關(guān)注。已報(bào)道的合成氣直接制乙醇方法是合成氣先在RVSiO2催化劑上于 3-10MPa和300°C條件下反應(yīng)生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸為主的碳二產(chǎn)品，然后在Cu/ Si02[JP6259632]、Pd_Fe/Si02 [JP61178940，JP61178942]、堿金屬或過度金屬氧化物助劑改性的Cu/A1203 [CN1230458A]等催化劑上將乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副產(chǎn)物進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。由于該技術(shù)工藝條件苛刻、催化劑穩(wěn)定性差、選擇性低等缺點(diǎn)，截止目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。
中國專利CN101934228A報(bào)道了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，載體為氧化鋁或氧化硅，助劑為鋅、錳、鉻、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂等元素的氧化物，其中醋酸酯的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到88%，反應(yīng)效率較低。
中國專利CN102327774A報(bào)道了一種銅基催化劑應(yīng)用于醋酸酯加氫制乙醇反應(yīng)體系，其制備方法是在銅的可溶鹽和助劑金屬可溶鹽混合溶液中加入硅溶膠或可溶性鋁鹽， 攪拌均勻后，在50-95°C條件下將混合液加入到沉淀劑的溶液中，然后老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型和還原得到催化劑。所制催化劑在醋酸酯加氫反應(yīng)中的最高轉(zhuǎn)化率為85%，乙醇選擇性為91%。
中國專利CN101941887A采用氧化硅或氧化鋁為載體，銅為活性組分、Zn、Mn、Cr、 Ca、Ba等金屬或金屬氧化物為助劑制得銅基催化劑，在醋酸酯加氫反應(yīng)中的選擇性最高達(dá)到99%，而轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到92%。
中國專利CN101411990A公開了一種草酸酯加氫制乙二醇銅硅催化劑的制備方法，該方法是在銅氨絡(luò)合物中加入比表面積為600-1200m2/g的介孔二氧化硅分子篩粉體中，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、還原，制成催化劑。
中國專利CN1935375A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制1，4 — 丁二醇的催化劑，該催化劑用大比表面的介孔分子篩MCM - 41作為載體浸潰Cu鹽溶液制備催化劑前驅(qū)體，然后焙燒得到了 Cu/MCM-41催化劑。在馬來酸二甲酯加氫反應(yīng)中，該催化劑具有較高的活性和較高的1，4 一丁二醇選擇性。
鑒于銅系催化劑高溫條件容易發(fā)生銅晶粒的聚集和燒結(jié)，因此開發(fā)具有抗高溫?zé)Y(jié)能力、高活性和高選擇性的銅基催化劑是醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)的難點(diǎn)之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，該催化劑還原前存在大量的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，使得銅的分散度大幅度提高，同時(shí)也增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性，同時(shí)采用稀土助劑La和Ce的電子改性作用對(duì)銅的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控，使該催化劑不僅具有較理想的價(jià)態(tài)分布、同時(shí)亦具有良好抗高溫?zé)Y(jié)能力。該催化劑大幅度提高了銅的高分散度，在醋酸酯加氫反應(yīng)中具有較高的熱穩(wěn)定性和加氫活性以及穩(wěn)定性，減少廢物排放的同時(shí)也大幅降低了后續(xù)分離成本。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法，該方法是在介孔氧化硅分子篩合成環(huán)節(jié)中，在介孔分子篩母液中加入活性組分和助劑，然后共同老化反應(yīng)一段時(shí)間后，升溫蒸氨、然后倒入晶化釜中進(jìn)行晶化一定時(shí)間，然后過濾、洗滌并干燥后和焙燒形成本發(fā)明催化劑。采用該方法有助于提高銅在催化劑中的分散度，并促進(jìn)活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定和晶粒尺度穩(wěn)定。
本發(fā)明提供一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑是以介孔氧化硅分子篩MCM-41 為載體，以銅為活性組分，以La、Ce中的至少一種元素的氧化物為助劑；各組分占催化劑重量百分比為氧化娃=50_90wt%,活性組分銅=10_50wt%,助劑=0. l_20wt% ；本發(fā)明提供的用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法包括如下步驟在攪拌條件下，往溶解了 CTAB的水溶液中緩慢滴加可溶性硅源，同時(shí)不斷添加堿溶液使pH值保持在 1Γ11. 5之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌形成MCM-41介孔分子篩母液；在該母液中加入銅氨溶液和可溶性助劑前驅(qū)體；充分?jǐn)嚢韬?，升高溫度進(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相PH值低于7時(shí)，停止加熱，降溫；將降溫后的料液裝入不銹鋼晶化釜中晶化，冷卻，將沉淀過濾、洗滌至中性；最后將濾餅干燥、焙燒后形成本發(fā)明催化劑。
可選地，所述的催化劑中介孔氧化硅MCM-41占催化劑重量的60-90%?；钚越M分銅占催化劑重量的20-40%。助劑占催化劑重量的1_10%。
本發(fā)明提供的一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑的制備方法包括如下步驟1)在攪拌條件下，往溶解了CTAB的水溶液中緩慢滴加可溶性硅源，同時(shí)不斷添加NaOH 使PH值保持在11-11. 5之間，滴加完成后，攪拌O. 5-2h形成MCM-41介孔分子篩母液；2)選用銅的一種可溶性前驅(qū)體溶解在氨水中；3)選用助劑的一種或兩種的可溶性前驅(qū)體配制成水溶液；4)將步驟2)中的溶液和步驟3)中的溶液倒入步驟I)的母液中，室溫下攪拌4-24h ；5)將步驟4)中的生成的漿料升高溫度到50-100°C進(jìn)行蒸氨、當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱；6)裝入不銹鋼晶化釜，然后在80-140°C下晶化24-72h ；7)將步驟6)中的不銹鋼晶化釜冷卻后，將沉淀過濾、洗滌至中性；8)將步驟7)中的濾餅在50-120°C條件下干燥；9 )將步驟8 )中干燥后的濾餅?zāi)胨楹螅?50-600 V下焙燒后形成本發(fā)明催化劑。
其中，可溶性硅源為正硅酸乙酯、水玻璃中的一種或者兩種。
所述的助劑為L(zhǎng)a、Ce的可溶性鹽，例如硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽。
本發(fā)明提供的用于醋酸酯加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用方法包括的步驟將制備好的負(fù)載在MCM-41分子篩上的銅基催化劑成型后放入固定床反應(yīng)器中，在體積比為5-10% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度350-500°C，還原時(shí)間2_24小時(shí)，還原結(jié)束后，以純氫置換整個(gè)系統(tǒng)，調(diào)整反應(yīng)溫度到160-260°C，壓力為1.0-4. OMPa，醋酸酯質(zhì)量空速為O. 5-3 1Γ1，含有醋酸酯的物料經(jīng)過汽化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器與氫氣反應(yīng)生成乙醇，產(chǎn)品經(jīng)冷凝后進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)品收集到產(chǎn)品罐，氣相經(jīng)過增壓機(jī)增壓后循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，摩爾氫酯比為20-200 ;新鮮氫氣根據(jù)壓力變化自動(dòng)補(bǔ)充。
所述的醋酸酯包括醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一種或兩種。
所述的含有醋酸酯物料還可以包含有乙醇和甲醇中一種或兩種溶劑。
所述的循環(huán)氣相組成包括氫氣、微量醋酸酯和乙醇。體積比為100 :0. 01-0. 2 O. Ol-O. 2ο
所述的循環(huán)氣相組成包括氫氣、微量醋酸酯、乙醇和甲醇。體積比為100 O. 01-0. 2 0. 01-0. 2 0. 01-0. 4。
本發(fā)明采用蒸氨-晶化法將銅負(fù)載在介孔氧化硅分子篩上，同時(shí)采用La、Ce對(duì)催化劑中銅的價(jià)態(tài)分布以及比表面積和孔徑分布進(jìn)行調(diào)控，從而顯著提高了催化劑的抗燒結(jié)能力。
本發(fā)明的成型催化劑用于醋酸酯加氫制乙醇反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為220 V，反應(yīng)壓力為3MPa，摩爾氫酯比為50，醋酸酯質(zhì)量空速為1. 2h_l時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為98. 6%,乙醇選擇性高達(dá)99. 6%，乙醇時(shí)空收率達(dá)到628g/L. h，表現(xiàn)出極高的加氫活性和選擇性。
本發(fā)明結(jié)合介孔分子篩MCM-41形成過程中的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，采用蒸氨-晶化法相結(jié)合的方法制備銅硅基催化劑，該方法促使銅和硅能夠更多的形成較穩(wěn)定的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)， 從而大幅度提聞了銅的聞分散度。所得催化劑在醋酸酷加氫!反應(yīng)中具有較聞的熱穩(wěn)定性和加氫活性以及穩(wěn)定性。采用該催化劑進(jìn)行醋酸酯加氫制乙醇反應(yīng)，在優(yōu)化條件下，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 6%的情況下，乙醇選擇性達(dá)到99. 6%，減少廢物排放的同時(shí)也大幅降低了后續(xù)分離成本。此外，該催化劑穩(wěn)定運(yùn)行1500小時(shí)，活性沒有明顯變化，說明該催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。


圖1.醋酸酯加氫制乙醇催化劑的模試穩(wěn)定性。
圖2.醋酸酯加氫制乙醇催化劑的低溫氮?dú)馕摳角€。
圖3.醋酸酯加氫制乙醇催化劑的介孔孔徑分布曲線。
圖4.醋酸酯加氫制乙醇催化劑的微孔孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是它們并不對(duì)本發(fā)明作任何限制。并特別指出，實(shí)施例中使用的試劑和設(shè)備除明確說明出處外，均為市售。實(shí)施例1:
{隹化劑制備
稱量11 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入51. 4g的TEOS (正硅酸乙酯)；然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量15. 2g Cu (NO3)2 *3H20和51. 7ml25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4h ;稱量0. 53g La (NO3) 3 6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)PH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中，并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h ;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為20%，La2O3負(fù)載量為1%的催化劑，標(biāo)記為20Cu-lLa-MCM-41。采用低溫氮?dú)馕锢砦絻x(Tristar3000和ASAP2020，美國Micromeritics公司)對(duì)該催化劑吸脫附性能和孔徑分布進(jìn)行了表征，結(jié)果分別見圖2、3和4。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng),并調(diào)整溫度到215°C左右,壓力為2. 5MPa,摩爾氫酯比為50，乙酸乙酯(EAC)液體質(zhì)量空速為1. 5 h'采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔I小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到EAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表
Io實(shí)施例2
{隹化劑制備 稱量11 g CTAB置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入59. 4g的TEOS ;然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液;稱量7. 6g Cu(NO3)2 *34(^0 25. 8ml 25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4h ;稱量1. 06g La (NO3) 3 *6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h，最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為10%，La2O3負(fù)載量為2%的催化劑，標(biāo)記為10Cu-2La-MCM-41。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng),并調(diào)整溫度到215°C左右,壓力為2. 5MPa,摩爾氫酯比為50，乙酸乙酯(EAC)液體質(zhì)量空速為1. 2 h'采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔I小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到EAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表
Io實(shí)施例3
{隹化劑制備
稱量11 g CTAB置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入40g的TEOS ;然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量22. 8g Cu (NO3)2 *3H20和77. 5ml25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4 h ;稱量2. 7g La (NO3) 3 *6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h ;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為30%，La2O3負(fù)載量為5%的催化劑，標(biāo)記為30Cu-5La-MCM-41。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到220°C左右,壓力為3MPa,摩爾氫酯比為30，乙酸乙酯(EAC)液體質(zhì)量空速為2h'采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔I小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到EAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4 {隹化劑制備
稱量11 g CTAB置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入34. 4g的TEOS ;然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量30. 4g Cu (NO3)2 3H20和103. 4ml25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4h ;稱量0. 27g La (NO3)3 *6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至90°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h ;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為40%，La2O3負(fù)載量為0. 5%的催化劑，標(biāo)記為40Cu-0. 5La-MCM-41。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到220°C左右,壓力為3MPa,摩爾氫酯比為30，乙酸乙酯(EAC)液體質(zhì)量空速為2 h'采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔I小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到EAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表
Io實(shí)施例5
{隹化劑制備
稱量11 g CTAB置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入43. 3g的TEOS ;然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量22. 8g Cu(NO3)2 3H20和77. 5ml25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4 h ;稱量0.1g Ce (NO3)3 6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h ;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為30%，CeO2負(fù)載量為0. 2%的催化劑，標(biāo)記為30Cu-0. 2Ce-MCM-41。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到200°C左右,壓力為3MPa,摩爾氫酯比為50，乙酸甲酯(MAC)液體質(zhì)量空速為2 h'采用液相高壓泵進(jìn)料。產(chǎn)品經(jīng)冷凝并氣液分離 后，氣相經(jīng)增壓機(jī)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。相隔I小時(shí)取液樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到MAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例6 {隹化劑制備
稱量11 g CTAB置于270 g水的燒杯中并充分溶解，加入61. 6g的Na2SiO3. 9H20;然后添加2. 2g的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高水浴溫度至80°C后并攪拌2 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量15. 2g Cu (NO3)2 *3H20和51. 7ml25%的氨水，加入到150ml水中配成銅氨溶液；室溫下將銅氨溶液倒入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4 h ;稱量5g Ce (NO3) 3*6H20加入到該漿料中；之后將水浴升溫至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后將該漿料裝入不銹鋼晶化釜中并在120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后取出冷卻、過濾、洗滌至中性；然后在120°C下干燥6 h ;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為20%，CeO2負(fù)載量為10%的催化劑，標(biāo)記為20Cu-10Ce-MCM-41。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到210°C左右,壓力為3MPa,摩爾氫酯比為50，乙酸甲酯液體質(zhì)量空速為1. 31T1，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔I小時(shí)取液樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到MAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例7 {隹化劑制備
稱量5. 5kg CTAB置于130L水的反應(yīng)釜中并充分溶解，加入25. 7kg的TEOS ;然后添加1.1kg的NaOH，使pH值在11-11. 5之間；提高釜內(nèi)液相溫度至80°C后并攪拌4 h形成MCM-41分子篩的母液；稱量7. 6kg Cu (NO3)2 *3H20和26L25%的氨水，加入到135L水中配成銅氨溶液；室溫下用離心泵將銅氨溶液打入MCM-41分子篩的母液中并攪拌4h ;稱量266gLa (NO3) 3 6H20加入到該反應(yīng)釜中；之后將釜內(nèi)溫度升至80°C使氨氣揮發(fā)，當(dāng)pH值低于7時(shí)停止加熱；隨后在密閉條件下將溫度升高至120°C下晶化24小時(shí)；晶化完成后冷卻、過濾、洗滌至水呈中性；然后在烘箱中于120°C下干燥6 h;最后在500°C下焙燒6 h形成銅負(fù)載量為20%，La2O3負(fù)載量為1%的催化劑。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑打片成型為0 3*3mm的柱形顆粒，然后稱重47g放入內(nèi)徑為27mm的固定床模試反應(yīng)器中，使用20% 112/隊(duì)氣氛中進(jìn)行還原,氣體總量控制在10L/min,還原溫度400°C，還原時(shí)間10小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整床層中心溫度到220°C左右，壓力為3MPa，摩爾氫酯比為50，乙酸乙酯(EAC)液體質(zhì)量空速為1. 2 h'采用液相高壓泵進(jìn)料。產(chǎn)品經(jīng)冷凝并氣液分離后，氣相經(jīng)增壓機(jī)循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。新鮮氫氣根據(jù)壓力變化自動(dòng)補(bǔ)充。相隔I小時(shí)取液樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到EAC轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表I。反應(yīng)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見圖1。表I乙酸乙(甲)酯加氫制乙醇反應(yīng)結(jié)果
實(shí)
權(quán)利要求
1.一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，其特征在于它是以介孔氧化硅分子篩MCM-41為載體，以銅為活性組分，以La、Ce中的至少一種元素的氧化物為助劑；各組分占催化劑重量百分比為氧化硅=50-90wt%，活性組分銅=10-50wt%，助劑=0. l_20wt% ； 所述的催化劑采用蒸氨-晶化法制備得到，步驟為在攪拌條件下，往溶解了十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中緩慢滴加可溶性硅源，同時(shí)不斷添加堿溶液使PH值保持在1Γ11. 5之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌形成MCM-41介孔分子篩母液；在該母液中加入銅氨溶液和可溶性助劑前驅(qū)體；充分?jǐn)嚢韬螅邷囟冗M(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相PH值低于7時(shí)，停止加熱，降溫；將降溫后的料液裝入不銹鋼晶化釜中晶化，冷卻，將沉淀過濾、洗滌至中性；最后將濾餅干燥、焙燒后形成本發(fā)明催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的氧化硅MCM-41占催化劑重量的60-90%ο
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的活性組分銅占催化劑重量的20-40%ο
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑占催化劑重量的1_10%。
5.一種權(quán)利要求I所述的用于醋酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)在攪拌條件下，往溶解了十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中緩慢滴加可溶性硅源，同時(shí)不斷添加NaOH使pH值保持在11 11. 5之間，滴加完成后，攪拌O. 5 -2h形成MCM-41介孔分子篩母液； 2)選用銅的一種可溶性前驅(qū)體溶解在氨水中； 3)選用助劑的一種或兩種的可溶性前驅(qū)體配制成水溶液； 4)將步驟2)中的溶液和步驟3)中的溶液倒入步驟I)的母液中，室溫下攪拌4-24h ； 5)將步驟4)中生成的漿料升高溫度到50-100°C進(jìn)行蒸氨，當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱； 6)將步驟5)中的料液裝入不銹鋼晶化釜，在80-140°C下晶化24-72h ； 7)將步驟6)中的不銹鋼晶化釜冷卻后，將沉淀過濾、洗滌至中性； 8)將步驟7)中的濾餅在50-120°C條件下干燥； 9 )將步驟8 )中干燥后的濾餅?zāi)胨楹?，?50-600 V下焙燒后形成本發(fā)明催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的蒸氨溫度為80°C。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的可溶性硅源為正硅酸乙酯或水玻璃中的一種或者兩種。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的助劑為L(zhǎng)a、Ce的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的銅的一種可溶性前驅(qū)體為Cu(NO3)2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑包括介孔氧化硅分子篩、活性組分銅和La、Ce中的一種或兩種元素的氧化物助劑；各組分占催化劑重量百分比為氧化硅=50-90wt%，活性組分銅=10-50wt%，助劑=0.1-20wt%。本發(fā)明結(jié)合介孔分子篩MCM-41形成過程中的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，采用蒸氨沉淀-晶化法制備高分散度的銅硅基催化劑，有助于提高銅的分散度和適宜銅價(jià)態(tài)分布的形成。本發(fā)明的催化劑用于醋酸酯加氫制乙醇反應(yīng)中，醋酸酯轉(zhuǎn)化率為98.5%,乙醇選擇性高達(dá)99.6％，表現(xiàn)出極高的加氫活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J29/03GK102974382SQ201210475769
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者趙玉軍, 呂靜, 馬新賓, 曹新園, 王勝平, 王保偉, 李振花, 徐艷 申請(qǐng)人:天津大學(xué), 天津市眾天科技發(fā)展有限公司