專利名稱：一種甲醇水蒸氣重整制氫用的銅基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波輻照促進(jìn)的納米銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇作為液體燃料，因具有能量密度高，碳含低量，以及運輸/貯存便利等優(yōu)勢成為最有希望的高攜能燃料。通過甲醇水蒸氣重整制氫等催化途徑可很方便的即時產(chǎn)生氫氣，從而有效解決氫能利用中所存在的多種技術(shù)問題。作為燃料電池的氫源，對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的產(chǎn)氫速率和重整氣中H2和CO含量都有較為嚴(yán)格的要求，尤其對CO含量要求更為苛刻，因CO極易引起質(zhì)子交換膜類燃料電池(PEMFC)陽極催化劑的永久性中毒。由銅基催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫被認(rèn)為是有效解決車載燃料電池等制氫需求的潛在途徑。但傳統(tǒng)銅基合成甲醇催化劑對該反應(yīng)的低溫活性、制氫選擇性及催化穩(wěn)定性均不理想，因而開發(fā)研制兼具高活性、高氫選擇性和穩(wěn)定性的新型甲醇水蒸氣重整制氫催化劑已成為燃料電池等車載制氫體系進(jìn)一步走向?qū)嵱没媾R的極具挑戰(zhàn)性的研究課題。
近十年來，人們已對甲醇水蒸氣重整制氫的銅基催化體系進(jìn)行了廣泛且深入的研究，為其催化性能的進(jìn)一步改善積累了豐富的認(rèn)識。大量的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究表明，制備方法及條件對銅基催化劑的結(jié)構(gòu)及重整制氫性能起著十分重要的影響[J.Mol.Catal.AChem.，1997，124(1)123；J.Power Sources，1999，84(2)187；Appl.Catal.A，1999，179(1)21.]。文獻(xiàn)及專利報道的銅基催化劑制備方法有浸漬法、模板法及共沉淀等方法[Catal.Today，2002，77(1)89；Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)21.]。一般認(rèn)為采用碳酸鹽并流共沉淀法制備得到的CuO/ZnO/Al2O3催化劑具有較好的甲醇水蒸氣重整制氫活性及氫選擇性。但采用該法制備得到的CuO/ZnO/Al2O3催化劑通常要在溫度＞280℃條件下才可達(dá)到較理想的甲醇轉(zhuǎn)化率，顯然不能滿足車載燃料電池等的實際制氫需求。最近，有報道采用Mn、Cr、Zr等過渡金屬元素的氧化物為助催劑，制得氧化物改型的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，可實現(xiàn)在250℃左右的條件下，95％以上的甲醇轉(zhuǎn)化，但是經(jīng)該類催化劑得到的重整氣中一氧化碳的含量仍偏高。因而進(jìn)一步尋求性能穩(wěn)定、低溫高活性、氫選擇性較高的高效催化劑成為近來備受關(guān)注的焦點[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)99.]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的、具有低溫催化高活性、性能穩(wěn)定、氫選擇性高的新型微波輻照促進(jìn)的納米銅基催化劑；該催化劑可顯著提高重整產(chǎn)氣中氫氣的含量，降低CO的含量，從而滿足車載制氫的實際需求。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述催化劑的制備方法。
微波介電加熱具有高效、節(jié)能等特點，利用其獨特的“體相加熱”效應(yīng)來制備結(jié)構(gòu)特異及性能優(yōu)越的催化材料近年來在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[Chem.Mater.，1999，11882；Appl.Catal.A，2003，252225；Appl.Catal.，2000，204(2)191]。以微波輻照為獨特的制備環(huán)節(jié)，利用其對CuO/ZnO/Al2O3催化劑中銅鋅活性組分選擇性加熱而產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)改組及重構(gòu)，可制備得到銅活性組分高度分散及具有極強銅鋅相互作用的新型納米銅基催化劑，有望實現(xiàn)200-220℃左右低溫條件下的高活性、高選擇性甲醇重整制氫。
本發(fā)明提供了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，即將CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體置于微波爐中進(jìn)行微波輻照預(yù)處理，微波輻照強度為10-100W/g，時間為1-30min。具體輻照功率可視實驗情況而定，如采用100-1000W。
上述微波輻照促進(jìn)的納米銅基催化劑，其中的CuO/ZnO/Al2O3組分中CuO含量在30-70％摩爾比，最好為45-60％摩爾比；ZnO含量在20-60％摩爾比，最好為30-45％摩爾比；Al2O3含量在0-15％摩爾比，最好為8～10％摩爾比。
上述微波輻照促進(jìn)的納米銅基催化劑，其中的催化劑前驅(qū)體為堿式碳酸鹽共沉淀物前驅(qū)體，亦可采用碳酸鹽并流共沉淀法產(chǎn)物再在空氣中焙燒后的氧化物前驅(qū)體。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述催化劑的制備方法，即將CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波輻照；微波輻照強度為10-100W/g，輻照時間為1-30分鐘；CuO/ZnO/Al2O3活性組分中CuO含量在30-70％摩爾比，ZnO含量在20-60％摩爾比，Al2O3含量在0-15％摩爾比。
CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體是堿式碳酸鹽共沉淀物前驅(qū)體或者碳酸鹽并流共沉淀法產(chǎn)物再在空氣中焙燒后的氧化物前驅(qū)體。
更好的，CuO/ZnO/Al2O3組分中CuO含量在45-60％摩爾比；ZnO含量在30-45％摩爾比；Al2O3含量在8～10％摩爾比。
微波輻照氣氛可視實驗室設(shè)備條件而定，如使用空氣、氮氣或二氧化碳等氣氛。
本發(fā)明提出的微波輻照促進(jìn)的納米銅基催化劑前驅(qū)體可采用傳統(tǒng)的碳酸鹽并流共沉淀法制備。其具體步驟為根據(jù)用量比例，在強攪拌、60℃條件下，將碳酸鈉的水溶液及含有銅、鋅與鋁硝酸鹽的水溶液以并流方式共沉淀，60℃下攪拌老化；所得催化劑前驅(qū)體洗滌、干燥并在特定氣氛下焙燒或微波輻照處理，造粒，即得該催化劑。
上述制備方法中，碳酸鈉及含銅、鋅與鋁硝酸鹽的水溶液可以一次加入，也可以一定速度緩慢滴加。碳酸鈉及硝酸鹽溶液的濃度為0.05M-0.5M之間，最好為0.1M-0.3M。在強攪拌、60℃條件下，將硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液等速、并流滴入預(yù)置有計量蒸餾水的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，pH值控制為7.0-7.2，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h。沉淀液經(jīng)蒸餾水洗滌，充分打漿、過濾。然后在110℃烘干12h。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒或微波輻照處理。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣，最好為空氣。焙燒溫度一般為250～600℃，比較好的溫度為300～400℃。微波輻照強度一般為10-100W/g，最好為15-40W/g；輻照時間一般為1-30min，最好為3-15min。微波處理后的催化劑經(jīng)壓片、造粒等程序制成平均粒度為60～80目的樣品。
對本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試催化劑活性評價在常壓固定床流動反應(yīng)體系中進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器(300mm×φ10mm)，反應(yīng)溫度控制在180～250℃之間，催化劑床層溫度由鉻鋁熱電偶經(jīng)過程序溫控儀控制?；钚栽u價時將催化劑和同體積石英砂混合后放入反應(yīng)器恒溫區(qū)，先將5％H2/Ar混合氣通入反應(yīng)器，調(diào)流量為80mL/min，程序升溫至250℃還原活化催化劑8h，然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換氬氣，調(diào)流量30mL/min，氬氣流將水和甲醇的混合液引入反應(yīng)體系開始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定反應(yīng)溫度穩(wěn)定2h后采樣分析，產(chǎn)氣先經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)六通閥采樣后進(jìn)入GC122在線分析，未反應(yīng)的水和甲醇注射分析，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，用工作站控制采樣過程并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。兩個并聯(lián)的色譜柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分別用來分離CH3OH、高級醇和CO、CO2、H2等產(chǎn)物。
本發(fā)明制備的催化劑具有獨特的微結(jié)構(gòu)性質(zhì)及較強的銅鋅相互作用，低溫活性高且穩(wěn)定性能良好，對氫具有高選擇性，且催化劑制備過程簡單，重復(fù)性好。重整產(chǎn)氣中氫氣含量50-75％(體積百分比)，CO濃度為0.08-0.3％(體積百分比)，易凈化處理。
比較各種條件下微波輻照處理改性的納米銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的低溫催化性能可知，空氣氣氛下一定時間微波輻照處理改性的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性可得到顯著提高，產(chǎn)氣中CO的含量得到降低。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有100mL蒸餾水的三頸瓶中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在360℃空氣氣氛下焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)一步置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，最終得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。
催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫活性評價在常壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行(300mm×φ10mm)，催化劑用量為0.2g。先將5％H2/Ar混合氣通入反應(yīng)器，調(diào)流量為80mL/min，程序升溫至250℃還原活化催化劑8h，然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換氬氣，調(diào)流量30mL/min，氬氣流將水和甲醇的混合液引入反應(yīng)體系開始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定反應(yīng)溫度穩(wěn)定2h后采樣分析，產(chǎn)氣先經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)六通閥采樣后進(jìn)入GC122在線分析，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，用工作站控制采樣過程并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。評價結(jié)果表明在常壓，低溫220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.2％，氫氣選擇性為99.8％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.05％。與實施例2中的實驗結(jié)果相比，微波輻照改性后催化劑低溫活性提高，重整產(chǎn)氣中CO的含量顯著降低，易凈化處理。
實施例2在實施例1相同的實驗條件下制備的具有相同組分比，未經(jīng)微波輻照處理的傳統(tǒng)CuO/ZnO/Al2O3催化劑。催化活性評價同實施例1，在常壓，低溫220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為80.1％，氫氣選擇性為99.2％，CO2選擇性為99.0％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.25％。
實施例3催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)一步置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理2min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫220℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.4％，氫氣選擇性為99.8％，CO2選擇性為99.4％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.16％。
實施例4催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)一步置于微波爐中，氮氣氣氛下以100W/g的輻照強度處理5min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫200℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為90.1％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.4％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.14％。
實施例5催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)一步置于微波爐中，二氧化碳?xì)夥障乱?0W/g的輻照強度處理30min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為88.2％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.11％。
實施例6催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫180℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為80.2％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.7％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.02％。
實施例7催化劑制備步驟如實施例1，制備得到催化劑堿式碳酸鹽前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為45/45/10。將該催化劑堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以100W/g的輻照強度處理20min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為83.5％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.5％，重整產(chǎn)氣中CO濃度為0.18％。
實施例8催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為80/10/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.9％，氫氣選擇性為99.7％，CO2選擇性為99.5％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13％。參照對比實驗一，微波輻照改性后催化劑的低溫催化性能得到提高，重整產(chǎn)氣中CO的含量得到相當(dāng)程度的降低。
實施例9催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為60/30/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為90.2％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.08％。
實施例10催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為30/60/10。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.2％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13％。
實施例11催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體制備步驟如實施例1，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中銅鋅鋁組分摩爾比為70/30/0。將該催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體置于微波爐中，空氣氣氛下以30W/g的輻照強度處理10min，得到微波輻照促進(jìn)的催化劑。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為82.2％，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.7％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.18％。
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸氣重整制氫用的銅基催化劑，其特征在于該催化劑是將CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波輻照得到的；微波輻照強度為10-100W/g，輻照時間為1-30分鐘；CuO/ZnO/Al2O3活性組分中CuO含量在30-70％摩爾比，ZnO含量在20-60％摩爾比，Al2O3含量在0-15％摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體是堿式碳酸鹽共沉淀物前驅(qū)體或者碳酸鹽并流共沉淀法產(chǎn)物再在空氣中焙燒后的氧化物前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波輻照；微波輻照強度為10-100W/g，輻照時間為1-30分鐘；CuO/ZnO/Al2O3活性組分中CuO含量在30-70％摩爾比，ZnO含量在20-60％摩爾比，Al2O3含量在0-15％摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的波輻照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體為堿式碳酸鹽共沉淀物前驅(qū)體或者再在空氣中焙燒后的氧化物前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的波輻照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體中CuO含量為45-60％摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的波輻照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體ZnO含量為30-45％摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的波輻照改性方法，其特征在于CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體Al2O3含量為8～10％摩爾比。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于微波輻照氣氛為空氣、氮氣、二氧化碳中的一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微波輻照處理促進(jìn)的新型納米銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。現(xiàn)有技術(shù)中甲醇水蒸氣重整制氫多采用傳統(tǒng)合成甲醇銅基催化劑，存在工作溫度高(＞280℃)、重整產(chǎn)物中氫含量低及對一氧化碳選擇性較高等不足。本發(fā)明的催化劑由CuO/ZnO/Al
文檔編號C01B3/40GK1680027SQ20051002380
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者曹勇, 張新榮, 王路存, 戴維林, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)