專利名稱：除去存在于來自直接合成的h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備被純化至高純度的過氧化氫溶液的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及一種通過離子交換除去存在于來自直接合成的H2O2的基本為醇溶液中的無機(jī)酸和金屬雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫是極有效的氧化劑，其優(yōu)點(diǎn)是沒有環(huán)境影響，因?yàn)槠涫褂脮r僅有的副產(chǎn)物是水。預(yù)計在接下來的幾年內(nèi)對H2O2的需求將增加，這主要是由于其在基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品合成中的應(yīng)用或者用于新的應(yīng)用例如粗柴油的脫硫。
在描述于國際專利申請WO 02/14297和WO 02/14298中的通過H2O2合成基礎(chǔ)產(chǎn)品如環(huán)氧丙烷中具有如下優(yōu)點(diǎn)例如排除了氯衍生物或者共同制備了其它產(chǎn)品如苯乙烯或叔丁醇，這在另一方面表征了該產(chǎn)品的現(xiàn)在合成過程。
如US4,794,198中所述，在環(huán)己酮與H2O2的氨肟化反應(yīng)中避免了鹽的共同制備，而在將苯羥基化成苯酚中，如US6,133,487中所述，該工藝被簡化，即在由異丙苯合成苯酚中避免了共同制備丙酮。
通過復(fù)雜的兩步方法在工業(yè)規(guī)模上制備H2O2水溶液是公知的。
在該方法中，首先在不與水混溶的有機(jī)介質(zhì)內(nèi)使蒽醌例如丁基蒽醌或乙基蒽醌的溶液氫化并且然后用空氣氧化以制得H2O2，隨后將該H2O2在水相中萃取、通過蒸餾濃縮并且純化。
但該方法具有相當(dāng)多的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)源于必須用大量的試劑操作、需要多個步驟、中間產(chǎn)物的相對高成本和非活性副產(chǎn)物的制備。
一種通過蒽醌合成H2O2的替代方法是被定義為由H2和O2直接合成的方法。該反應(yīng)在由任選負(fù)載在固體介質(zhì)上的鈀和鉑組成的催化劑和主要基于醇的溶劑的存在下進(jìn)行。H2O2的直接合成方法的例子例如在國際專利申請WO 02/14217及US 6,630,118和US 6,649,140中有述。
當(dāng)溶劑和雜質(zhì)特別是過氧化氫酸反應(yīng)促進(jìn)劑的含量與下游工藝相容時，可以將通過直接合成制備的H2O2溶液直接用于上述整合工藝中。這意味著如US 6,284,213中所述在合成過程中選擇合適的操作條件，或者必須對直接合成制備的溶液進(jìn)行純化處理。如果將要由直接合成獲得的溶液開始獲得濃縮的水溶液，則必須如WO 02/14217中所述將溶劑的分離及H2O2的濃縮與純化處理結(jié)合。
存在于通過直接合成制備的溶液中的雜質(zhì)可以基于它們的來源而進(jìn)行分類。貴金屬(特別是Pd和Pt)來源于通過存在于溶液中的酸促進(jìn)劑的作用將過氧化氫合成催化劑的活性相溶解。當(dāng)在合成階段中將酸作為反應(yīng)促進(jìn)劑加入時，這些酸存在于H2O2溶液中。這類酸的主要代表是硫酸或硝酸、氫溴酸、鹽酸和磷酸。重金屬可以來源于H2O2的酸溶液對構(gòu)成裝置的金屬材料表面的化學(xué)侵蝕。在這類金屬中，可以提及Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo和W。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于在基本為醇的溶劑中通過由氫氣和氧氣的直接合成制備的H2O2溶液，可以簡單和便利的方式通過使其與陰離子樹脂接觸而純化除去無機(jī)酸(特別是H2SO4)以及貴金屬和重金屬(特別是Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Pd、Pt、Mo和W)。已經(jīng)觀察到，由于陰離子樹脂的加入，不僅在不使過氧化氫分解的條件下幾乎完全除去所存在的酸(例如殘余的H2SO4＜10ppm)，而且令人驚奇的是，還將存在于溶液中的金屬(貴金屬和重金屬)類雜質(zhì)從溶液中除去。
通過離子交換而純化的溶液比原始溶液更穩(wěn)定并且不需要加入穩(wěn)定劑對其處理和暫時保存。
另外由于交換的化學(xué)性質(zhì)，特別是在有機(jī)溶劑和氧化劑的存在下陰離子樹脂的選擇性和穩(wěn)定性系數(shù)不可預(yù)測的特性，因此該結(jié)果可以被認(rèn)為是令人驚奇的。實(shí)際上，在“綜合分析化學(xué)(ComprehensiveAnalytical Chemistry)”，G.Svehla等，ELSEVIER 1982，XIV卷，52-122頁中分析化學(xué)中的離子交換劑，其中指出實(shí)際上交換平衡不僅取決于離子物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，而且取決于幾種溶劑的暫時存在，并且最重要的是在存在于體系中的非水溶劑中交換容量可能降低。特別地，據(jù)陳述離子容量的損失隨著非水溶劑的濃度增加而增加，并且有機(jī)溶劑還可以與樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)。在非水溶劑中的該結(jié)果的缺少預(yù)測性還基于在“離子交換的DOWEX離子交換樹脂基礎(chǔ)(DOWEX IonExchange Resins Fundamentals of Ion Exchange)”R.M.Wheaton和L.J.Lefevre中所述的原理，即離子交換機(jī)理必須通過擴(kuò)散步驟。通過與樹脂表面接觸的液體薄膜的擴(kuò)散代表了在H2O2溶液中存在低濃度含量的金屬離子下整個交換的緩慢步驟。溶劑的性質(zhì)可以造成相對于水相中的參比體系而言明顯的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的涉及一種同時除去存在于H2O2溶液中的無機(jī)酸以及貴金屬和重金屬的方法，該H2O2溶液來自于在含有無機(jī)酸和鹵素作為促進(jìn)劑的基本為醇的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中由進(jìn)料到含有鈀和鉑催化劑的反應(yīng)器中的氫氣和氧氣開始的直接合成，該方法包括通過將該H2O2溶液與陰離子交換樹脂接觸而對其進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)酸的除去可以在通過使用至少一種無機(jī)酸例如硫酸或硝酸作為反應(yīng)促進(jìn)劑并且在選自C1-C4醇(優(yōu)選甲醇)的溶劑存在下的任何方法直接合成H2O2而獲得的溶液中進(jìn)行。其它的無機(jī)酸可以選自上述那些。這類方法的例子描述于國際專利申請WO 02/14217、WO 02/92501、WO 02/92502、WO 03/14014以及US 6,630,118和US6,649,140中。
在可用于本發(fā)明目的的方法的陰離子交換樹脂當(dāng)中，優(yōu)選帶有能夠交換陰離子的季氮原子的強(qiáng)堿性樹脂。在含有季氮基團(tuán)的多種商購樹脂當(dāng)中，優(yōu)選含有具有-N(CH3)3+類官能團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯或丙烯酸-二乙烯基苯基質(zhì)的那些，例如Mitsubishi的DIAION PA316和SA10A樹脂以及Rohm & Haas的AMBERLITE IRA400、IRA900和AMBERSEP900-OH。這些商購樹脂通?？梢詺溲趸镄问将@得。由于氫氧化物形式的樹脂堿性太強(qiáng)并且不能原樣使用，且由于它們將明顯使過氧化氫分解而帶來隨后的安全問題，因此用試劑例如鈉、鉀或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽將它們轉(zhuǎn)化成較弱堿性的形式，例如碳酸鹽或碳酸氫鹽形式，優(yōu)選碳酸氫鹽形式。對用于使樹脂轉(zhuǎn)化成適用于本發(fā)明的形式的溶液的濃度沒有特別限制。這些溶液通常具有1-10wt％的濃度，優(yōu)選3-7wt％。
H2O2溶液的純化通過以下方式進(jìn)行將其與碳酸鹽或碳酸氫鹽形式的樹脂接觸，例如通過將樹脂浸漬于溶液中并且然后在通過攪拌確保有效接觸之后將其除去，或者作為選擇，通過使其通過固定樹脂床而使溶液接觸。從操作的觀點(diǎn)出發(fā)，后一種體系是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選利用包括兩個或多個相對于H2O2溶液的流動平行排列的樹脂床的結(jié)構(gòu)而操作，以使得總有至少一個床在純化步驟中操作并且至少一個床處于再生或洗滌階段中。因此使每一樹脂床循環(huán)進(jìn)行純化階段(F)、洗滌階段(C)、隨后的再生階段(D)和最后的洗滌階段(E)，之后重復(fù)純化階段(F)。
當(dāng)在特定的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行純化時，溶液與碳酸鹽或碳酸氫鹽形式的樹脂床接觸的空速—液時空速(LHSV)為1-100h-1，優(yōu)選5-70h-1，而對壓力沒有限制，其簡單地為足以克服樹脂床的壓降。
合適的溫度低于60℃，優(yōu)選5-50℃。
對即使處于本發(fā)明的范圍內(nèi)但同樣可以被處理的H2O2溶液的濃度沒有限制，優(yōu)選溶液的過氧化氫含量低于30wt％，優(yōu)選2-30wt％或5-15wt％。
可以純化的溶液的量取決于所使用的樹脂的交換容量以及溶液中存在的雜質(zhì)的濃度。當(dāng)從與樹脂接觸的溶液中除去酸性物質(zhì)和金屬不再充分有效時，必須將樹脂再生。
放置在固定床中的陰離子交換樹脂的再生階段通常在再生水溶液的LHSV為0.5-20h-1下進(jìn)行。再生物流以1-10wt％、通常為3-5wt％的濃度使用。再生物流的使用量等于或超過使樹脂再生所必需的化學(xué)計量量。用于再生的試劑選自鈉、鉀或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
必須通過例如使用軟化水的洗滌階段將樹脂的再生階段與H2O2溶液的純化階段分開，以避免在過氧化氫與pH高于中性的物流之間接觸或者避免在再生階段中使用的陽離子Na+、K+、NH4+污染H2O2溶液。
在用陰離子交換樹脂處理結(jié)束時，H2O2溶液的無機(jī)酸(特別是硫酸)的總含量低于10ppm。在除去無機(jī)酸的同時，還實(shí)現(xiàn)了實(shí)際上從溶液中完全純化貴金屬和重金屬，因?yàn)閾?jù)認(rèn)為為例如Fe、Cr、Ni、W、Mo、V、Zn、Cu、Pd、Pt、Ag、Pb和Rh的總和的所有這些金屬可以被除去直到純化的流出物中總的殘余值低于20ppb。隨后令人驚奇的是，純化對于各種污染物而言是有效的，從而制得相對于初始溶液而言具有提高的穩(wěn)定性的H2O2溶液。
基于必須在下游對純化溶液進(jìn)行的操作的需要，還可以將在陽離子交換樹脂或螯合樹脂床上的進(jìn)一步純化步驟加入純化過程中，例如以除去最小量的堿金屬離子或堿土金屬離子例如Na+、K+或Ca++。
包含樹脂床的裝置在樹脂床的下游包括分配器、混和器和過濾系統(tǒng)，并且可以被置于生產(chǎn)位置或者用于非水H2O2溶液的最終使用的位置。
在純化結(jié)束時，可以例如通過蒸餾處理過氧化氫溶液以制得濃度為15-60wt％的含水H2O2溶液，或者可以將其原樣用于整合工藝?yán)缰苽洵h(huán)氧化物的工藝或酮的氨肟化工藝中。
具體實(shí)施例方式
下文中提供了一些說明性和非限定性的實(shí)施例以更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施方案。
參考例根據(jù)描述于US 6,649,140的實(shí)施例5中的方法制備7wt％的H2O2水-醇溶液。反應(yīng)溶劑由比例為95/5的MeOH/H2O組成，并且含H2SO4和HBr作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
得自于氫氣和氧氣的過氧化氫直接合成流出物具有以下宏觀組成(表1)。
表1

離子色譜分析表明存在以下酸(表2)。
表2

ICP-MS分析表明存在下表中所示元素(表3)表3

通過以下方式表征H2O2溶液的穩(wěn)定性監(jiān)測其隨著時間的濃度，周期性除去等分量的在25℃下在Pyrex容器中在黑暗中保存的溶液并使用高錳酸鹽對其進(jìn)行電位滴定。在3500小時的觀察時間內(nèi)，證實(shí)如下表示的H2O2分解率為0.0037％/小時v[％/小時]＝(初始H2O2[wt％]-最終H2O2[wt％])/初始H2O2[wt％]·100/時間[小時]
實(shí)施例1使平均直徑為1.18mm的球狀Rohm&Haas商購陰離子樹脂AMBERSEP 900-OH帶電并填充入內(nèi)徑為0.84cm的Pyrex圓筒中至體積等于25ml。將樹脂用200ml去離子水(LHSV＝10-1)、200ml甲醇(LHSV＝10-1)、再次用200ml去離子水(LHSV＝10-1)處理，然后用5wt％的碳酸氫銨水溶液(LHSV＝10-1)處理，并且最后再次用去離子水處理直到出口水的pH為中性。在25℃下在向下流動條件下和在10-1的LHSV下將根據(jù)參考例制備的H2O2溶液與如上所述處理的樹脂接觸。在樹脂床的出口收集800g溶液之后，將隨后的200g取出。針對取出的液體獲得以下結(jié)果(表4)。
表4

在參考例的條件下監(jiān)測3900小時，證實(shí)取出的液體中H2O2的分解率低于0.00001％/小時，即低于0.1％/年。
實(shí)施例2使用碳酸氫鈉代替碳酸氫銨而重復(fù)實(shí)施例1。
針對取出的液體獲得以下結(jié)果(表5)。
表5

使用碳酸氫鈉不會造成純化的溶液被Na+離子污染。
實(shí)施例3使平均直徑為1.18mm的球狀Rohm & Haas商購陰離子樹脂AMBERSEP 900-OH帶電并填充入內(nèi)徑為1.04cm的Pyrex圓筒中至體積等于20ml。將樹脂用200ml去離子水(A)、200ml甲醇(B)、再次用200ml去離子水(C)處理，然后用5wt％的碳酸氫銨水溶液(D)處理，并且最后再次用去離子水(E)和2500g根據(jù)參考例制備的H2O2溶液(F)處理。A-F的操作在10h-1的LHSV下進(jìn)行。
在向上流動條件下將步驟C-F重復(fù)48次，最后一次在步驟F之前停止。
然后在25℃下和在58h-1的LHSV下將樹脂與2500g H2O2溶液接觸，在出口收集液體。針對取出的液體獲得以下結(jié)果(表6)。
表6

在參考例的條件下監(jiān)測3000小時，證實(shí)取出的液體中H2O2的分解率低于0.00003％/小時。
權(quán)利要求
1.一種同時除去存在于H2O2溶液中的無機(jī)酸和重金屬的方法，該H2O2溶液來自于在含有由至少一種無機(jī)酸和任選的鹵素組成的促進(jìn)劑的基本為醇的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中由進(jìn)料到含有鈀和鉑催化劑的反應(yīng)器中的氫氣和氧氣開始的直接合成，該方法包括通過將該H2O2溶液與陰離子交換樹脂接觸而對其進(jìn)行處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過使H2O2溶液通過固定樹脂床而使其與樹脂接觸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)基本由C1-C4醇組成。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述醇是甲醇。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述無機(jī)酸是硫酸或硝酸。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述陰離子交換樹脂選自帶有能夠交換陰離子的季氮原子的堿性樹脂。
7.權(quán)利要求6的方法，其中利用濃度為1-10wt％的鈉、鉀或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成碳酸鹽和碳酸氫鹽形式。
8.權(quán)利要求2的方法，其中H2O2溶液與陰離子交換樹脂床的接觸在1-100h-1的空速下進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中H2O2溶液的純化在低于60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在5-50℃下進(jìn)行。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在純化處理結(jié)束時無機(jī)酸的殘余濃度低于10ppm。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在除去無機(jī)酸的同時實(shí)現(xiàn)了貴金屬和重金屬的純化，達(dá)到在純化的流出物中總的殘余值低于20ppb。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中陰離子樹脂的再生或洗滌在再生水溶液的LHSV為0.5-20h-1下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中再生物流由濃度為1-10wt％的鈉、鉀或銨的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液組成。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其包括在陽離子交換樹脂或螯合樹脂床上的進(jìn)一步純化步驟。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中對純化的過氧化氫溶液進(jìn)行處理以制得濃度為15-60wt％的H2O2水溶液。
16.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中將純化的過氧化氫溶液原樣用于制備環(huán)氧化物的整合工藝或氨肟化工藝中。
全文摘要
同時除去存在于H
文檔編號C01B15/029GK1898153SQ200480038485
公開日2007年1月17日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者R·米格里奧, G·帕帕拉托, G·德阿爾波蒂 申請人:波利瑪利歐洲股份公司