專利名稱：構(gòu)成激光標(biāo)識(shí)添加劑的納米尺寸銻錫氧化物(ato)微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低可見(jiàn)度激光標(biāo)識(shí)添加劑，并且特別是將這種添加劑用于標(biāo)識(shí)各種塑料制品和涂層的用途。
背景技術(shù)：
包括絲網(wǎng)印刷和轉(zhuǎn)印在內(nèi)的用于標(biāo)識(shí)制品的許多印刷技術(shù)是眾所周知的。這些通常是表面印刷方法，這就意味著由于機(jī)械損傷、磨損、化學(xué)作用等會(huì)使已完成的識(shí)別標(biāo)識(shí)變得難以辨認(rèn)。這種印刷方法很難用于曲面或者刻花表面，并且所需的特殊加工費(fèi)用增加了產(chǎn)品的總體成本。
實(shí)際上在工業(yè)的所有部門中為產(chǎn)品貼標(biāo)簽的重要性正在增加。因而，例如，生產(chǎn)日期、保質(zhì)期、條形碼、公司標(biāo)志、序列號(hào)等等，必定都被頻繁應(yīng)用。目前，這些標(biāo)識(shí)主要應(yīng)用諸如印刷、壓紋、壓印和貼標(biāo)簽之類的傳統(tǒng)技術(shù)制造。但是，尤其是在塑料的情況下，應(yīng)用激光無(wú)接觸地、非常迅速靈活地進(jìn)行標(biāo)識(shí)的重要性增加了。該技術(shù)使得即使在非平面的表面上以高速進(jìn)行圖形記錄，例如條形碼的應(yīng)用成為可能。由于該記錄是在所述塑料物品本身之內(nèi)，所以它經(jīng)久耐用并且耐磨損。
通過(guò)激光系統(tǒng)的應(yīng)用來(lái)標(biāo)識(shí)物品的好處也是眾所周知的。激光技術(shù)已經(jīng)進(jìn)步了，因此投射到待標(biāo)識(shí)的物品上的激光束可以高度聚集，從而提供所需尺寸的字母和/或數(shù)字以及圖像形式的精細(xì)線條。激光技術(shù)允許標(biāo)識(shí)處于物品表面上或者表面下。在許多情況下，為了使去除這些標(biāo)記更加困難，希望將標(biāo)識(shí)置于表面之下。這種表面下的標(biāo)識(shí)例如可以有助于防偽。不管是表面的或表面下的激光標(biāo)識(shí)都可以用于，例如，生產(chǎn)過(guò)程中的電子掃描和控制。
將識(shí)別標(biāo)識(shí)燒在物體表面的許多激光照射方法是已知的。為避免污染的危險(xiǎn)和因此帶來(lái)的不愉快的感覺(jué)，通常需要在由此獲得的粗糙表面上涂布透明漆層。這在大規(guī)模生產(chǎn)零件時(shí)可能是非常復(fù)雜的操作并且還增加了生產(chǎn)成本。
使用激光束標(biāo)識(shí)系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行表面下標(biāo)識(shí)也是已知的。該系統(tǒng)基于以下要點(diǎn)產(chǎn)生標(biāo)識(shí)，即由特殊結(jié)構(gòu)的材料組成待標(biāo)識(shí)的物品，或者在該物品中加入某種材料，而這種材料在受到激光束照射時(shí)變得可見(jiàn)或者能使其他物質(zhì)變得可見(jiàn)。
例如，US4,822,973公開(kāi)了一種系統(tǒng)，其中激光束穿過(guò)第一塑料材料表面，以便在第二塑料材料層中被吸收。這種系統(tǒng)要求待標(biāo)識(shí)部分由特殊結(jié)構(gòu)的材料構(gòu)成。其他系統(tǒng)加入一定量的碳黑、諸如云母、滑石、或高嶺土之類的涂層或無(wú)涂層的“含硅酸鹽”的材料，或者高度吸收的綠色顏料，所有這些物質(zhì)吸收來(lái)自激光束的能量而產(chǎn)生可見(jiàn)的標(biāo)識(shí)。但是，這些物質(zhì)在用激光束照射前就具有一定顏色或者使塑料變混濁而足夠可見(jiàn)的特性，并且在用激光照射后將看不到或者干擾標(biāo)識(shí)的清晰度。由于在待標(biāo)識(shí)的物品中這些添加劑的填充量往往要求很高，所以這種不利因素還會(huì)加劇，這一點(diǎn)是不希望見(jiàn)到的，因?yàn)樗粌H影響到物體的外觀，而且還會(huì)影響到物體的物理性能和機(jī)械性能。此外，吸收激光束產(chǎn)生的局部加熱還導(dǎo)致了一定程度的發(fā)泡，這可能有損于產(chǎn)生精細(xì)且清晰的黑色標(biāo)識(shí)，結(jié)果形成有缺陷的產(chǎn)品。
通常，這些添加劑對(duì)應(yīng)于由激光發(fā)射的特定的波長(zhǎng)。例如，最初開(kāi)發(fā)的用于結(jié)合二氧化碳激光的激光標(biāo)識(shí)材料不能與漸漸普及的、要求材料在1064nm吸收的釔鋁石榴石(YAG)激光一起很好地使用(甚至根本不起作用)。
2004年2月17日公布的、共同授權(quán)的美國(guó)專利6,693,657描述了一種新穎的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑(MARK-ITTM)及其用途。該YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑是錫和銻的共沉淀混合氧化物的煅燒粉末。當(dāng)所述粉末吸收了YAG激光能量并將其轉(zhuǎn)換成熱量時(shí)，周圍物質(zhì)發(fā)生碳化并導(dǎo)致相對(duì)周圍區(qū)域的其余部分形成呈黑色或深色的標(biāo)識(shí)。由于粉末的顆粒度及其效率，該粉末不會(huì)使含有它的物體具有明顯的顏色。該添加劑也不會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的發(fā)泡，因此所得到的標(biāo)識(shí)質(zhì)地光滑。
激光標(biāo)識(shí)添加劑通過(guò)起到激光吸光劑的作用而提供使聚合物可激光標(biāo)識(shí)。具有這種能力的材料同樣經(jīng)常也吸收可見(jiàn)光，其使待標(biāo)識(shí)的部件具有顏色。該顏色可以與待標(biāo)識(shí)部件所需要的顏色形成反差，或者它可以淡化所需要的顏色。該添加劑也可以降低透明部件的透明度。由于添加劑的光散射還能夠使外觀發(fā)生改變。無(wú)論添加劑是否具有顏色這些都會(huì)發(fā)生。結(jié)果，激光標(biāo)識(shí)添加劑必須以低濃度使用，和/或不能在透明應(yīng)用中使用。
因此本發(fā)明的目的是提供這樣一種激光標(biāo)識(shí)添加劑，當(dāng)曝露于激光能量下時(shí)該添加劑將產(chǎn)生與周圍區(qū)域形成反差的黑色或深色標(biāo)識(shí)，但是在這之前不會(huì)使周圍區(qū)域具有明顯的顏色或使加入該添加劑的材料的性能發(fā)生顯著改變。傳統(tǒng)的添加劑使透明聚合物變得混濁，因而聚合物失去了光學(xué)透明度并不再是完全透明的。
本發(fā)明提供的激光標(biāo)識(shí)添加劑以等量于普通激光添加劑的加入量加入時(shí)，不改變物品的顏色或外觀，并且保持部件的激光標(biāo)識(shí)能力。此外，還保持了清晰透明的聚合物的光學(xué)透明度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種不改變物品的顏色和外觀，包括光學(xué)透明度，以及保持部件的激光標(biāo)識(shí)能力的激光標(biāo)識(shí)添加劑。該激光標(biāo)識(shí)添加劑特別適用于標(biāo)識(shí)塑料物品，包括透明塑料元件，以及標(biāo)識(shí)具有聚合物涂層或墨水的物品的方法。結(jié)合了本發(fā)明的添加劑材料的聚合物易于用激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)。在結(jié)合了添加劑并在物品上形成激光標(biāo)識(shí)后透明聚合物仍然保持最初的光學(xué)透明度并且看起來(lái)不混濁。本發(fā)明的激光標(biāo)識(shí)添加劑通過(guò)保持對(duì)激光波長(zhǎng)的吸收系數(shù)而保持了對(duì)激光的吸收能力，這是激光標(biāo)識(shí)添加劑的關(guān)鍵要求。被降低的是顏料的散射能力。散射能力是決定部件中顏料的可見(jiàn)度的性質(zhì)。本發(fā)明添加劑的散射能力是通過(guò)使添加劑的顆粒度變得非常小，即納米尺寸，來(lái)降低的。在該發(fā)明中，激光標(biāo)識(shí)添加劑的大小小于100nm。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的激光標(biāo)識(shí)方法中，可以使用任何可輕易的調(diào)節(jié)那些諸如脈沖容量(pluse content)、脈沖持續(xù)時(shí)間和脈沖頻率之類的控制激光能量特性的可變參數(shù)的激光。優(yōu)選激光具有近紅外(780nm至2000nm)，可見(jiàn)光區(qū)(380nm至780nm)，或近紫外區(qū)(150nm至380nm)的波長(zhǎng)。適用的激光包括但不局限于固態(tài)脈沖激光，脈沖金屬蒸氣激光，準(zhǔn)分子激光和帶脈沖修正的連續(xù)波激光，例如商用Nd:YAG激光(波長(zhǎng)1064nm)，倍頻(frequency-doubled)Nd:YAG激光(波長(zhǎng)532nm)，準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm～351nm)，和CO2激光(波長(zhǎng)10.6μm)。
在本發(fā)明中，適于激光標(biāo)識(shí)的塑料物品包括模制的、擠出的或通過(guò)任何公知的傳統(tǒng)方法形成的任何塑料物品。所述塑料物品包含樹(shù)脂和如下所述的激光能量吸收添加劑，并可進(jìn)一步包括其他添加劑，只要該添加劑不干擾物品進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)。這類其他添加劑是聚合物復(fù)合領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，包括但不限于增強(qiáng)填充劑，阻燃劑，抗氧化劑，分散劑，沖擊改性劑，紫外線穩(wěn)定劑，增塑劑，等等。本發(fā)明的激光能量吸收添加劑也可以被混合入塑料涂層，包括由水或非水溶液或聚合物材料的分散或粉末狀聚合物涂層形成的涂層或墨水。能夠?qū)⑦@種涂層或墨水應(yīng)用在任何物品的表面上，例如由塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材等等形成的那些物品。因而，包含本發(fā)明的激光標(biāo)識(shí)添加劑的塑料涂層允許利用激光標(biāo)識(shí)任何類型基材。
在本發(fā)明中，激光能量吸收添加劑優(yōu)選能吸收在近紅外線區(qū)，可見(jiàn)光區(qū)，和/或接近紫外線區(qū)的光。示例性的添加劑包括但不限于碳黑，石墨，硅酸鋯，硅酸鈣，沸石，堇青石，云母，高嶺土，滑石，二氧化硅，硅酸鋁，諸如磷酸銅之類的金屬鹽，等等。商用有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料都適合用作著色劑。示例性的有機(jī)顏料包括但不限于Barium red 1050(Cook Son)，F(xiàn)ilamid yellowR，F(xiàn)ilamid red GA，Heliogen green K8730，Heliogenblue K6911D，LISA red 57Y，LISA red 61R(Bayer)，1290 RightfitTMYellow，2920 RightfitTMBrilliant Orange，1112 RightfitTMScarlet(Engelhard)等等。
諸如上述所列和下文所描述的那些激光標(biāo)識(shí)添加劑都具有小于100nm的尺寸。如下面將要更充分地描述的那樣，各種已知的方法都可用于將激光標(biāo)識(shí)添加劑形成納米尺寸的顆粒。通常，激光標(biāo)識(shí)添加劑將構(gòu)成用于形成塑料物品或涂層的樹(shù)脂成分的以重量計(jì)0.01至5％。甚至在更高的填充量時(shí)，本發(fā)明的納米尺寸添加劑的存在仍然可以僅最低限度地改變樹(shù)脂的顏色。
根據(jù)本發(fā)明，尤其有用的添加劑是適合與YAG激光聯(lián)用的那一種。有用的例子是錫和銻的氧化物的混合粉末的添加劑。該粉末主要是氧化錫和僅僅少量的表示為Sb2O3的氧化銻。Sb2O3的量最多可達(dá)到混合氧化物的約17％。優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)氧化銻的量約為混合氧化物的1至5％。混合的錫和銻的氧化物的具體的示例性的添加劑具有的顆粒度范圍約為10～70nm，更優(yōu)選為20～50nm。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在混合氧化物中按重量百分比計(jì)Sb2O3的填充量為2％是特別有用的。
通常用于制造納米尺寸材料的技術(shù)分為三種，即，機(jī)械加工，化學(xué)加工，或物理(熱)加工。在機(jī)械加工中，通常應(yīng)用諸如高速球磨機(jī)之類的粉碎技術(shù)由較大的顆粒制造成精細(xì)的粉末。應(yīng)用化學(xué)加工，納米材料應(yīng)用被稱為金屬有機(jī)化合物(包含結(jié)合在一起的碳和金屬的組合的物質(zhì))的一族材料或各種金屬鹽由不同尺寸和形狀的沉降粒反應(yīng)生成?；瘜W(xué)加工通常與熱加工例如熱解相結(jié)合。
化學(xué)加工能夠在氣相或液相中發(fā)生。氣相合成包括金屬蒸氣凝結(jié)和氧化，濺射，激光消融，等離子輔助化學(xué)蒸氣沉積，和激光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣沉積。液相加工包括沉淀技術(shù)，和溶膠-凝膠加工。氣溶膠技術(shù)包括噴霧干燥，噴霧熱解，和鹵化物的火焰氧化/水解。
可用于制造陶瓷粉末，噴霧熱解和鹵化物的火焰氧化的氣溶膠加工技術(shù)是用于制造超細(xì)粉末的主要方法。在這兩種方法中，金屬鹽或醇鹽溶液的亞微米級(jí)微滴能夠通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)煙霧化技術(shù)制造。在噴霧熱解中，所得到的氣溶膠被熱解，以將氣溶膠熱解轉(zhuǎn)化為與母液相同化學(xué)計(jì)量的陶瓷顆粒。在加工過(guò)程中的熱事件包括溶劑蒸發(fā)，溶質(zhì)沉降，沉淀物熱轉(zhuǎn)化為陶瓷，和將顆粒燒結(jié)至全密度。
噴霧熱解是用于制備金屬陶瓷粉末的最通用的方法。所得到的粉末通常具有在100～10,000nm范圍內(nèi)的顆粒度。通過(guò)氣溶膠內(nèi)的微滴尺寸和溶液內(nèi)溶解固體的重量百分比來(lái)控制所制得的顆粒度。最終得到的顆粒度隨著最初微滴尺寸的減小以及溶液內(nèi)溶解固體濃度的降低而減小。
煙霧化可以通過(guò)多種很公知的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，前體溶液可以通過(guò)在高壓下流過(guò)限制性噴嘴，或通過(guò)流入高容量、低壓氣流而被霧化。當(dāng)使用此種霧化器時(shí)，高容量氣流可以是空氣，富氧空氣，或優(yōu)選為基本純凈的氧。當(dāng)通過(guò)限制性孔進(jìn)行高壓霧化的方法被應(yīng)用時(shí)，所述孔優(yōu)選被上述一種氣體噴射包圍，更優(yōu)選氧。可將一個(gè)以上的用于煙霧化的霧化器配置在火焰熱解腔內(nèi)。也可以使用其它制造懸浮顆粒的方法，例如超聲波法或壓電微滴形成法。但是，這些技術(shù)中的有些技術(shù)會(huì)不合需要地影響生產(chǎn)速度。超聲波發(fā)生是優(yōu)選的，通過(guò)氧流動(dòng)和腔內(nèi)液體的共振作用懸浮顆粒生成器產(chǎn)生超聲波。
利用適當(dāng)?shù)氖侄螌腋☆w粒點(diǎn)燃，例如激光能，熱燈絲，放電，但是優(yōu)選利用氫氧或烴氣體/氧噴燈點(diǎn)燃。在起始燃燒之前，將火焰熱解腔預(yù)熱到需要的操作溫度范圍500℃至2000℃，優(yōu)選700℃至1500℃，并且最優(yōu)選800℃至1200℃。預(yù)熱將改善顆粒度分布并且使系統(tǒng)內(nèi)的水凝結(jié)最小化了?？梢酝ㄟ^(guò)僅點(diǎn)火噴燈，通過(guò)霧化器送入和燃燒純?nèi)軇┤缇凭ㄟ^(guò)在馬弗爐內(nèi)控制火焰或電阻加熱，這些方法的結(jié)合，或其他手段來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)熱。
下述美國(guó)專利公開(kāi)了如何形成納米尺寸顆粒的非限制性實(shí)施例，并且在此全文引入作為參考US5,128,081、5,486,675、5,711,783、5,876,386、5,958,361、6,132,653、6,600,127。
形成納米顆粒的其他方法在由轉(zhuǎn)讓給美國(guó)亞利桑那州Tucson的Nanoproducts Corporation的數(shù)項(xiàng)美國(guó)專利中公開(kāi)了，它們是US5,788,738、5,851,507、5,984,997、和6,569,397，在此全文引入作為參考。
US5,788,738公開(kāi)了一種利用使高溫蒸氣通過(guò)邊界層收縮-擴(kuò)散噴嘴的超快速熱驟冷方法來(lái)制造納米級(jí)粉末的熱反應(yīng)堆系統(tǒng)。將前體材料的氣體懸浮體持續(xù)送入熱反應(yīng)腔，并且在最小化過(guò)熱和有利于所得到的蒸氣成核的條件下氣化。利用Joule-Thompson絕熱膨脹原理驟冷所述高溫蒸氣。在初始成核階段之后立即使蒸氣流通過(guò)噴嘴以至少1,000℃/秒、優(yōu)選大于1,000,000℃/秒的速率膨脹并迅速驟冷，來(lái)阻礙成核顆粒的持續(xù)生長(zhǎng)并產(chǎn)生狹窄的顆粒度分布的納米尺寸粉末懸浮體。
US5,851,507公開(kāi)了一種通過(guò)蒸發(fā)材料和在收縮-擴(kuò)散膨脹噴嘴中驟冷氣化相而將不同類型的前體材料制成納米級(jí)粉末的連續(xù)方法。懸浮在載氣中的前體材料在利于所得到的蒸氣成核的條件下在熱反應(yīng)室中連續(xù)氣化。在初始成核階段之后，立即將蒸氣流快速并均勻地以至少1000K/秒，優(yōu)選高于1000000K/秒的速度進(jìn)行驟冷，來(lái)阻礙成核顆粒的持續(xù)生長(zhǎng)并產(chǎn)生狹窄的顆粒度分布的納米尺寸粉末懸浮體。然后通過(guò)從驟冷的蒸氣流中過(guò)濾而收集納米粉末并將載體介質(zhì)提純、壓縮并回收用于與供給流中的新前體材料混合。
US5,984,997和US6,569,397公開(kāi)了一種用于制造納米級(jí)粉末的方法，它通過(guò)混合包含所需粉末成分的所有元素和燃料的乳化液，然后燃燒所述乳化液來(lái)制造粉末。利用這種方法制造出中間顆粒度小于50nm的粉末。該方法適于制造許多種粉末，包括單純的、摻雜質(zhì)的和金屬粉末的顆粒和納米單晶纖維。
我們不認(rèn)為使激光標(biāo)識(shí)添加劑形成納米尺寸顆粒的具體方法是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的關(guān)鍵?？梢允褂萌魏文軌虍a(chǎn)生小于大約100nm的顆粒的方法。
如上所述的、納米尺寸的、摻雜Sb2O3的SnO2作為YAG激光的激光標(biāo)識(shí)添加劑是很有效的。該有效性允許將僅僅很小量的粉末加入到待標(biāo)識(shí)的材料中，并且實(shí)現(xiàn)所期望的標(biāo)識(shí)屬性。通常，標(biāo)識(shí)添加劑的填充量為待標(biāo)識(shí)制品總重量的約0.01～5％，并且優(yōu)選是約為0.01～0.1％。添加劑量至少0.025重量％是特別有用的。摻雜Sb2O3的SnO2的激光標(biāo)識(shí)添加劑能夠通過(guò)任何方便的方法并入任何對(duì)YAG激光照射透明的塑料材料中。
塑料內(nèi)納米尺寸的標(biāo)識(shí)添加劑的分散可以是有問(wèn)題的。標(biāo)識(shí)添加劑的小顆粒度可導(dǎo)致添加劑的聚集體和更加不均勻的分散或者在塑料成分和所形成的最終目的物內(nèi)的添加劑混合。因此，激光標(biāo)識(shí)添加劑的表面處理對(duì)減小聚集體是有用的。這些表面處理劑是本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的，包括例如，硅烷，脂肪酸，低分子量聚合蠟，鈦酸鹽，等等。由于功能性能夠使添加劑與塑料相容來(lái)增強(qiáng)塑料內(nèi)的均勻混合避免添加劑分離，因此功能性硅烷是特別有用的。通常粉末形式的添加劑，無(wú)論是否處理過(guò)，都在模制或施涂之前與塑料混合。用于模制的塑料可以是碎屑，粉末，或球粒形式。然后將固體混合物熔融并混合，例如在注射成型方法，吹塑成型方法，或擠出成型方法等等。另外，可將激光標(biāo)識(shí)添加劑與熔融樹(shù)脂充分混合并模制成剛好在模制前再次被熔融的碎屑，粉末，或球粒。
我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，基于激光標(biāo)識(shí)添加劑的金屬或半金屬粉末的濃度為例如按重量百分比計(jì)從0.5至10％、優(yōu)選按重量百分比計(jì)從0.5至7％以及特別是按重量百分比計(jì)從0.5至5％的添加，將改善在熱塑性塑料的激光標(biāo)識(shí)的對(duì)比度。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供一種可激光標(biāo)識(shí)的塑料，其特征在于該塑料袋含至少一種金屬粉末或半金屬粉末的摻雜劑，其優(yōu)選選自由鋁、硼、鈦、鎂、銅、錫、硅和鋅。除硼和硅外，其他可能的半金屬是Sb，As，Bi，Ge，Po，Se，和Te。所述摻雜劑優(yōu)選具有小于500nm的顆粒度，更優(yōu)選的是小于200nm。
但是，塑料中摻雜劑的濃度取決于所用的塑料系統(tǒng)。摻雜劑過(guò)小的粒級(jí)不顯著改變塑料系統(tǒng)，并且不影響其加工性能。所述的金屬或半金屬粉末中，硅粉末是優(yōu)選的。除金屬或半金屬粉末外，混合物也可用作摻雜劑。金屬與半金屬的混合比率優(yōu)選為從1∶10至10∶1，但金屬和/或半金屬粉末也可以以任意比率彼此混合。優(yōu)選的金屬粉末混合物是硅/硼，硅/鋁，硼/鋁和硅/鋅。
在摻雜劑的某些組成中，少量的金屬鹵化物的添加，優(yōu)選是氯化鈣，也有利于改善塑料的激光標(biāo)識(shí)對(duì)比度。
納米尺寸激光標(biāo)識(shí)添加劑和金屬和/或半金屬摻雜劑粉末在塑料中的結(jié)合通過(guò)塑料顆粒與添加劑的混合發(fā)生，然后在熱的作用下成型所述混合物。塑料中金屬和/或半金屬粉末的添加以及，相應(yīng)地，粉末混合物和標(biāo)識(shí)添加劑向塑料的添加也可以同時(shí)或依次發(fā)生。在摻雜劑的結(jié)合期間，也可以將在操作條件下熱穩(wěn)定的任何增粘劑，有機(jī)的、聚合物相容溶劑，穩(wěn)定劑和/或表面活性劑加入到塑料顆粒中。摻雜的塑料顆粒通常這樣制備，即通過(guò)將塑料顆粒導(dǎo)入適當(dāng)?shù)幕旌掀?，用任意添加劑?rùn)濕它們，然后加入標(biāo)識(shí)添加劑和摻雜劑并將它們混合。通常經(jīng)由濃色母料(母料)或混合配方物將塑料著色。然后可以將用這種方法得到的混合物在擠出機(jī)或注射成型機(jī)內(nèi)直接加工。加工過(guò)程中形成的模型具有非常均勻的摻雜劑分布。接著，用適當(dāng)?shù)募す膺M(jìn)行激光標(biāo)識(shí)。對(duì)于已施用的涂層，能夠?qū)⑻砑觿┡c用于聚合物涂層材料的載體簡(jiǎn)單混合或作為固體加入到粉末涂層組合物中。
待標(biāo)識(shí)材料可以是諸如塑料或聚合物制品之類的有機(jī)物體。適合的樹(shù)脂包括，但不限于此，任何天然存在的或通過(guò)聚合作用、縮聚作用或加聚作用人工合成的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇縮醛，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，ABS，乙烯醋酸乙烯酯(ethylene vinyl aceatte)，聚酰胺，聚酰亞胺，聚甲醛，聚砜類，聚苯硫醚，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚醚，聚醚砜，聚縮醛類，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚芳酯，聚醚酮，和它們的混合物以及共聚物。上述聚合物也能夠如本領(lǐng)域所公知的那樣被配制成涂層組合物以及通過(guò)已知的涂層技術(shù)被涂敷到任一種基材上。
本發(fā)明的納米尺寸激光標(biāo)識(shí)添加劑能夠結(jié)合入配制成任何尺寸或形狀的樹(shù)脂。對(duì)于待標(biāo)識(shí)物品的形狀是沒(méi)有限制的。三維塑料零件，容器，包裝，等等，無(wú)論怎樣成型，例如通過(guò)注射成型，擠出成型，吹塑成型等等，能夠包括本發(fā)明的納米尺寸添加劑和通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)利用激光進(jìn)行標(biāo)識(shí)。
除三維零件、容器、包裝等等之外，納米尺寸添加劑，例如，能夠與塑料板或薄膜相結(jié)合來(lái)制造能夠被激光打上暗標(biāo)識(shí)的透明(或無(wú)色)的塑料板。潛在的應(yīng)用包括包裝，標(biāo)識(shí)，和層疊塑料板。所述納米尺寸添加劑能夠結(jié)合入諸如虹彩膜之類的共擠多層薄膜來(lái)制造能夠進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)的特殊效果膜。一種標(biāo)識(shí)選擇是與上述相似的暗標(biāo)識(shí)的制造，而另一種選擇是利用小功率激光來(lái)加熱薄膜至熔融，而不是炭化，來(lái)制造與最初的虹彩膜具有不同光學(xué)性質(zhì)的標(biāo)識(shí)。潛在的應(yīng)用包括包裝，標(biāo)識(shí)，和層疊塑料板。所述納米尺寸添加劑能夠與吹制的塑料相結(jié)合來(lái)制造能夠被激光標(biāo)識(shí)打上暗標(biāo)識(shí)的透明(或無(wú)色)的塑料袋。潛在的應(yīng)用是為了標(biāo)識(shí)任何目的的塑料袋的能力，包括用袋中的內(nèi)容物的信息標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例1將0.05重量％的摻雜Sb2O3的SnO2的混合氧化物粉末加料與PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇)的球粒相混合。該混合氧化物粉末具有的Sb2O3的填充量為2重量％并且具有在20～50nm范圍內(nèi)的尺寸。納米尺寸添加劑和PETG球粒的混合物被注射成型為多級(jí)碎屑(step chip)。用13～16安培的電流、1～9kHz的脈沖頻率，300mm/sec的掃描速率，和0.0635英寸的孔徑將YAG激光束施加到所得到的多級(jí)碎屑上。我們發(fā)現(xiàn)，能夠得到具有約0.Imm寬度的清晰的線。這是激光標(biāo)識(shí)添加劑吸收YAG激光能量并將其轉(zhuǎn)化為熱量從而碳化周圍的聚合材料，因此形成了與周圍區(qū)域形成對(duì)比的黑色或暗色的標(biāo)識(shí)的結(jié)果。由于聚合物的重度發(fā)泡和炭化，應(yīng)用立體顯微鏡，能夠看到所形成的標(biāo)識(shí)，如所期望的那樣。
PETG是完全透明的聚合物。在0.05重量％的填充量，聚合物得到輕微的藍(lán)色調(diào)，但保持原始的清晰度。當(dāng)應(yīng)用相同填充量的2～3微米的摻雜Sb2O3的SnO2時(shí)，得到混濁的、有色的聚合物。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中的并且具有50nm尺寸的摻雜銻的氧化錫顆粒結(jié)合入低密度聚乙烯塑料板來(lái)制造透明塑料板。添加劑的填充量是按重量百分比計(jì)0.05％。所述塑料板用YAG激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中的并且具有50nm尺寸的摻雜銻的氧化錫顆粒與虹彩膜的表層相結(jié)合來(lái)制造能夠被激光標(biāo)識(shí)的特殊效果膜。添加劑的填充量是按重量百分比計(jì)0.05％。所述特殊效果膜用YAG激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例4將實(shí)施例3的特殊效果膜利用設(shè)定為小功率以加熱所述膜至熔融而非碳化的YAG激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)，來(lái)制造與原始的虹彩膜具有不同光學(xué)性質(zhì)的標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例5具有50nm的尺寸的摻雜銻的氧化錫顆粒以按重量百分比計(jì)0.05％的填充量結(jié)合入低密度聚乙烯。填充后的LDPE通過(guò)吹塑成型來(lái)制造透明塑料袋。所述塑料袋用YAG激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例6具有50nm尺寸的SiO2顆粒結(jié)合入低密度聚乙烯塑料板來(lái)制造透明塑料板。添加劑的填充量是按重量百分比計(jì)0.50％。所述塑料板用CO2激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例7具有50nm尺寸的SiO2顆粒結(jié)合入虹彩膜的表層來(lái)制造能夠被激光標(biāo)識(shí)的特殊效果膜。SiO2的填充量是按重量百分比計(jì)0.50％。所述特殊效果膜用CO2激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例8將實(shí)施例7的特殊效果膜用設(shè)定為小功率以加熱所述膜至熔融而非碳化的CO2激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)，來(lái)制造與原始的虹彩膜具有不同光學(xué)性質(zhì)的標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例9具有50nm的尺寸的SiO2顆粒以按重量百分比計(jì)0.50％的填充量結(jié)合入低密度聚乙烯。填充后的LDPE通過(guò)吹塑成型來(lái)制造透明塑料袋。所述塑料袋用CO2激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生暗標(biāo)識(shí)。
實(shí)施例10除另外以相對(duì)于摻雜銻的氧化錫納米顆粒10重量％的量加入硅粉末并且也結(jié)合入低密度聚乙烯塑料來(lái)制造透明塑料板之外，重復(fù)實(shí)施例2。所述塑料板用YAG激光進(jìn)行激光標(biāo)識(shí)產(chǎn)生有高對(duì)比度的暗標(biāo)識(shí)。
權(quán)利要求
1.一種YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，包含錫和銻的混合氧化物的顆粒，其中所述混合氧化物的顆粒具有小于100nm的顆粒度。
2.如權(quán)利要求1所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，其中氧化銻的量最高為混合氧化物的17重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，其中氧化銻的量為混合氧化物的約2～5重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，其中顆粒具有約10～70nm的顆粒度。
5.如權(quán)利要求1所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，其中顆粒具有約20～50nm的大小。
6.如權(quán)利要求5所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑，其中氧化銻的量為混合氧化物的約2～5重量％。
7.一種激光可標(biāo)識(shí)塑料，包括對(duì)激光透明的塑料，和如權(quán)利要求1所述的YAG激光標(biāo)識(shí)添加劑。
8.如權(quán)利要求7所述的激光可標(biāo)識(shí)塑料，其中氧化銻的量為混合氧化物的約17重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的激光可標(biāo)識(shí)塑料，其中氧化銻的量為混合氧化物的約2～5重量％。
10.如權(quán)利要求7所述的激光可標(biāo)識(shí)塑料，其中所述激光標(biāo)識(shí)添加劑的量約為0.01～5重量％。
全文摘要
通過(guò)將具有顆粒度小于100nm的激光標(biāo)識(shí)微粒添加劑結(jié)合入塑料而獲得塑料材料的激光標(biāo)識(shí)。當(dāng)使用YAG激光時(shí)，具有顆粒度為10～70nm的銻和錫氧化物的混合顆?？捎行У赜米骷す鈽?biāo)識(shí)添加劑?？蛇M(jìn)一步加入金屬粉末來(lái)改善標(biāo)識(shí)對(duì)比度。
文檔編號(hào)C01G30/00GK1902055SQ200480032387
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者J·B·小卡羅爾, S·A·瓊斯 申請(qǐng)人:恩格哈德公司