專利名稱：用于在成型物體中原位合成結(jié)晶態(tài)微孔金屬磷酸鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含結(jié)晶態(tài)金屬磷酸鋁(ELAPO)，且特別是分子篩型結(jié)晶態(tài)微孔硅磷酸鋁(SAPO)的成型物體的簡便方法。首先由磷酸鋁(AlPO)，粘結(jié)劑和可能的EL源制備成型物體。其后ELAPO以在該成型物體中發(fā)生結(jié)晶的方式從部分成型物體中結(jié)晶。成型物體中粘結(jié)劑的存在可使該成型物體的形狀和尺寸得到保持。該成型物體具有最終產(chǎn)品的應用所需要的形狀，例如但不限于管，圓，球，薄板。本發(fā)明還涉及使用這種產(chǎn)品作為催化劑用于由甲醇到烯烴(MTO)的生產(chǎn)。
ELAPO是具有由AlO2，PO2，和ELO2的四面體單元形成的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。通常ELAPO具有通過如下經(jīng)驗式表示的無水成分的化學組成Hw(ElxAlyPz)O2其中EL是金屬例如但不限于硅，鎂，鋅，鐵，鈷，鎳，錳，鉻，鈦和它們的混合物，“x”是EL的摩爾分數(shù)且具有0.001至0.3的值，“y”是Al的摩爾分數(shù)且具有至少0.01的值，“z”是P的摩爾分數(shù)且具有至少0.01的值，x+y+z＝1而w是H的摩爾分數(shù)且具有0至0.3之間的值。ELAPO構(gòu)成一類非沸石分子篩材料，這種材料能夠進行完全且可逆的脫水同時在無水和含水兩種狀態(tài)中維持相同的基本骨架拓撲結(jié)構(gòu)。
一種這樣的ELAPO是硅磷酸鋁，SAPO-34，該材料是選擇用于MTO反應的催化劑。該材料具有菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)且通常由氧化鋁源，氧化硅源，磷源和至少一種有機結(jié)構(gòu)導向劑(structure directingagent)合成。這種結(jié)構(gòu)導向劑通常是氫氧化四乙銨(TEAOH)。在100-260℃的溫度并在自生壓力下對由混合上述成分所得膠體的水性分散體進行水熱煮解(digest)以便使SAPO-34結(jié)晶。通常通過在含氧氣氛中加熱(500-700℃)除去該結(jié)構(gòu)導向劑。該煅燒材料包含酸性質(zhì)子并且具有催化性質(zhì)。
如果在合成中使用少量Si同TEAOH一起作為結(jié)構(gòu)導向劑，人們可以獲得具有AEI結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。SAPO-5(AFI結(jié)構(gòu))也能夠從這種凝膠中結(jié)晶。Atlas of Zeolite Structure Types，W.M.Meier and D.H.Olson，Second Revised Edition 1987，by Butterworths中詳細說明了這些結(jié)構(gòu)。
US4861743提出了在預成型物體或載體中制造結(jié)晶態(tài)非沸石分子篩的工藝。通過使液態(tài)反應混合物與氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的噴霧干燥顆?；驍D壓型材在水熱條件下接觸從而制成結(jié)晶態(tài)的非沸石分子篩。該液態(tài)反應混合物包含五氧化磷的活性源和有機結(jié)構(gòu)導向劑。該結(jié)晶過程發(fā)生在高壓和高溫下且該預成型物體與該液態(tài)混合物反應在該物體內(nèi)形成非沸石分子篩。磷可以是該液體中或固態(tài)氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上的活性成分。同樣地，如果該非沸石分子篩包含氧化硅，可以在該物體和/或該液態(tài)反應混合物中包含該氧化硅的活性源。如果該非沸石分子篩要包含除鋁，硅和磷之外的一種或多種元素，可以在該氧化硅或氧化硅-氧化鋁物體和/或該液態(tài)反應混合物中包含這些元素的活性源。因此，只使用氧化鋁或氧化硅-氧化鋁作為預成型物體而將所有的其它活性成分浸入該物體或在液態(tài)混合物中。在描述的制備方法中，所用水的最少數(shù)量是每摩爾磷25摩爾水。因此，使用了過量的液體從而需要在合成之后將其除去。
US5514362提出了由氧化鋁和氧化硅凝膠的致密(dense)混合物合成SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31和SAPO-39，而無需去除過量的液體?？梢詫⒃撝旅苣z形成自支持的顆粒而且該顆粒的形狀在結(jié)晶后可以得到保持。該凝膠包含氧化鋁，氧化硅，結(jié)構(gòu)導向劑和磷的活性源。所有的實施例中，在結(jié)晶過程發(fā)生之前將該致密凝膠擠出成顆粒。形成的分子篩晶粒小于通過常規(guī)工藝形成的晶粒。
歐洲專利申請1002764描述了在具有小于1000的孔的多孔載體材料內(nèi)部制備小的沸石晶體的方法。在這種方法中可以控制沸石晶體的尺寸。該多孔載體材料優(yōu)選為可除去的以便分離該純凈沸石或者其可以作為所需催化劑的成分。典型的載體材料是代表可除去多孔載體材料物類的碳或氧化鎂，和可以是催化劑的需要組分的氧化硅氧化鋁。為獲得該產(chǎn)物，將載體材料用基本由沸石前體組合物組成的合成凝膠浸漬，該組合物包含Si，Al和P的水合氧化物，金屬化合物和沸石結(jié)構(gòu)導向劑。該方法的優(yōu)點是可制備小的晶體和使用該多孔載體材料來控制晶體的尺寸。該多孔載體材料不是結(jié)晶沸石的活性源。
US6004527涉及通過使固態(tài)金屬氧化物-骨架-結(jié)構(gòu)浸漬其它試劑來制造大孔分子篩的“干法”工藝，該工藝無需形成膏劑而且不會破壞該陽離子-氧化物骨架結(jié)構(gòu)。該浸漬適用于其它試劑和固態(tài)金屬氧化物-骨架-結(jié)構(gòu)之間的無膏劑水熱反應。然后對浸漬過的無膏劑組合物進行高溫和高壓條件的處理以引起水熱反應并將該反應的試劑轉(zhuǎn)變成具有該固態(tài)陽離子氧化物-骨架結(jié)構(gòu)形態(tài)特征的結(jié)晶態(tài)分子篩。對由氧化硅制造沸石顆粒進行了舉例說明。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種含有金屬磷酸鋁型(ELAPO)的成型物體的廉價，簡便和環(huán)境相容的制造方法。特別感興趣的是包含硅磷酸鋁(SAPO)的物體。
本發(fā)明的另一個目的是制造包含金屬磷酸鋁型(ELAPO)的成型物體以便用作催化劑或吸附劑。特別感興趣的是制備包含SAPO-34晶粒的催化劑，該晶粒具有適合的尺寸和組成可用于由甲醇到烯烴的生產(chǎn)。
使用下面描述的方法達到了本發(fā)明的這些目的。
通過附帶的權(quán)利要求進一步對本發(fā)明進行了說明并對其特性進行了描述。
根據(jù)

圖1-7對本發(fā)明進行進一步的說明，其中圖1顯示了與磷酸鈣混合的參照SAPO-34和實施例1-10的產(chǎn)物的XRD衍射圖。
圖2顯示了實施例1的成型物體的顯微圖像。
圖3顯示了實施例17的SEM圖像。
圖4顯示了實施例20-21的XRD衍射圖。
圖5顯示了實施例22-25的XRD衍射圖。
圖6顯示了實施例26-28的XRD衍射圖。
圖7顯示了參照樣APO-34和實施例29的XRD衍射圖。
本發(fā)明因此涉及在成型物體中制備結(jié)晶態(tài)微孔金屬磷酸鋁(ELAPO)的方法。該成型物體由惰性粘結(jié)劑和包含Al，P和可選的EL的固態(tài)材料制成。惰性粘結(jié)劑是在ELAPO結(jié)晶過程的大部分條件下為惰性的材料且該粘結(jié)劑有助于該物體的形成。該材料也是惰性的，或者在該產(chǎn)品的最終應用中沒有負面影響。將包含EL金屬活性源，有機結(jié)構(gòu)導向劑和水的液態(tài)反應混合物加入到該成型物體之后，在高溫和自生壓力下在成型物體的內(nèi)部進行結(jié)晶化從而形成微孔ELAPO的晶體。
該EL金屬選自硅，鎂，鋅，鐵，鈷，鎳，錳，鉻，鈦和它們的混合物。EL金屬可以與該有機結(jié)構(gòu)導向劑溶液預反應，或者EL還可以以物理混合物，或以EL磷酸鋁的方式作為該成型物體的一部分。
優(yōu)選使用硅作為EL金屬并制造結(jié)晶態(tài)微孔SAPO。在成型物體內(nèi)使用惰性粘結(jié)劑可使該成型物體的形狀和尺寸在結(jié)晶后保持不變。成型物體的AlPO部分轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO并位于該成型物體的內(nèi)部。水熱反應的時間典型為1-120小時，優(yōu)選2-20小時。應在100-260℃，優(yōu)選200-220℃的溫度下進行該結(jié)晶過程。
該有機結(jié)構(gòu)導向劑可以選自氫氧化四乙銨(TEAOH)，三乙胺(TEA)，異丙胺(IPA)，二異丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，環(huán)己胺或氫氧化四甲銨(TMAOH)。結(jié)晶之后，在空氣中煅燒該成型物體以便除去有機結(jié)構(gòu)導向劑從而獲得最終產(chǎn)物。
該產(chǎn)物可以用作吸附劑或催化劑。需要提到的一個例子是使用該產(chǎn)物作為催化劑用于甲醇至輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。還可以使用該產(chǎn)物作為催化劑用于從含氧原料制造烯烴，該含氧原料包含選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮，乙酸和它們的混合物的至少一種化合物。
與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法不同，ELAPO或SAPO的結(jié)晶在包含粘結(jié)劑的成型物體中原位進行。該物體包含磷酸鋁作為鋁和磷兩者的活性源。ELAPO的原位結(jié)晶之后，該成型物體可保持其尺寸和形狀并在煅燒后得到應用。
對于SAPO在成型物體中的原位結(jié)晶，氧化硅溶膠或氣相法氧化硅是優(yōu)選的硅活性源。氧化硅凝膠和氧化硅水凝膠，硅酸鹽，硅酸，膠態(tài)氧化硅，氧化硅的氫氧化物，硅的醇鹽，和活性固態(tài)無定形沉積氧化硅也是適合的。該氧化硅可以與有機結(jié)構(gòu)導向劑的溶液預反應，或者氧化硅可以以物理混合物，或以硅磷酸鋁的方式作為該成型物體的一部分。
添加有機結(jié)構(gòu)導向劑以便促進期望分子篩的結(jié)晶。適合的有機結(jié)構(gòu)導向劑包括氫氧化四乙銨(TEAOH)，三乙胺(TEA)，異丙胺(IPA)，二異丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，環(huán)己胺或氫氧化四甲銨(TMAOH)或它們的混合物。
為了在成型物體內(nèi)制備SAPO，將該成型物體與水，必要時硅源，和包含有機結(jié)構(gòu)導向劑的液相混合。將該反應混合物置于密封壓力容器內(nèi)，該容器優(yōu)選內(nèi)襯有惰性塑性材料例如聚四氟乙烯。在自生壓力和100℃至260℃范圍的溫度，優(yōu)選在200-220℃的溫度下加熱該反應混合物并持續(xù)一小時至幾天的一段時間，典型為2-120小時，優(yōu)選約4-20小時。在這些條件下，一種或多種SAPO(例如SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5)在該成型物體內(nèi)原位結(jié)晶而該成型物體的形狀或尺寸不產(chǎn)生任何改變。在干燥空氣中在500-600℃下煅燒該產(chǎn)物幾小時以便從該產(chǎn)物的結(jié)晶態(tài)分子篩部分的孔隙中除去有機結(jié)構(gòu)導向劑?？梢詫⒃撿褵a(chǎn)物直接用于其應用。
現(xiàn)有技術(shù)制備包含結(jié)晶態(tài)ELAPO的物體涉及首先的ELAPO結(jié)晶化和隨后成型該固態(tài)物體。使用這種現(xiàn)有技術(shù)的程序，會出現(xiàn)下列不利情況●一些ELAPO在結(jié)晶化之后的沖洗過程中損失掉。
●成型該物體的過程期間會對ELAPO造成不可逆的破壞。
●成型該物體的過程期間ELAPO的損失。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本合成方法的結(jié)晶過程發(fā)生在物體形成之后且具有下列優(yōu)點●催化劑/吸附劑物體的配方更簡單，因為多孔AlPO相比結(jié)晶態(tài)ELAPO較為不敏感，且不會在制造該成型物體的過程中發(fā)生不可逆的破壞。
●將花費最大的步驟(ELAPO結(jié)晶化)作為最后步驟進行，具有高生產(chǎn)率?？梢栽诮Y(jié)晶化過程之前的步驟中除去任何不合格(offgrade)的材料而且在后處理步驟中不會發(fā)生ELAPO晶粒的損失。
●結(jié)晶化之前的成型物體相對較便宜且可以就地貯存而且可以在需要時進行結(jié)晶化。
●ELAPO合成之后不需要進行沖洗步驟并且無需對反應產(chǎn)生的過量流體進行昂貴的處理。
實施例將通過下列實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。如果文中沒有另加說明，使用容積40ml的Teflon襯里高壓釜，210℃的合成溫度和20小時的合成時間。使用下列試劑用于ELAPO的合成氧化硅源Ludox LS-30；30wt％的水懸浮液(pH＝8.2)，購自Du Pont。
有機結(jié)構(gòu)導向劑TEAOH(氫氧化四乙銨；Aldrich；35wt％)水溶液。
AlPO依照US4364855中給出的方法合成，P/Al＝0.8mol/mol并在400℃下煅燒。
使用兩種類型的成型物體，通過噴霧干燥制備或者通過擠出成型制備。
XRD分析使用Siemens D-5000 X-射線粉末衍射計對產(chǎn)物進行分析，該衍射計可產(chǎn)生波長等于1.54的單色射線(來自CuKα1源)。本發(fā)明中給出的大多數(shù)XRD圖樣是與參照SAPO-34的XRD圖樣一起列出，該參照圖樣是通過與US4440871(B.M.Lok等人，實施例35)中的過程基本類似的傳統(tǒng)濕法合成過程獲得的。圖中將這個后者的參照實施例的衍射圖樣表示為ABA-132。
XRF分析使用Philips PW2400儀器分析化學組成。
實施例1-16-由成型物體原位合成SAPO-34。
通過噴霧干燥由AlPO，Ca-磷酸鹽(Ca10(PO4)6(OH)2)(惰性粘結(jié)劑)(Aldrich 23，093-6)和SiO2(DuPont Ludox HS-40)的混合物制備四種不同組成的成型物體。表1中給出了通過XRF分析計算得到的成型物體的化學組成。
表1由AlPO，Ca-磷酸鹽和SiO2制備的成型物體(噴霧干燥材料)的化學組成
在不同溫度下煅燒該成型物體。然后如下對成型物體進行SAPO-34合成通過向成型物體中加入Ludox LS-30制備合成混合物。對于包含＞10％SiO2的成型物體，不加入Ludox。然后加入TEAOH和水。在高壓釜中將所得混合物在210℃下反應20小時。表2中匯總了依照這個配方的所有合成。使用XRD對所有合成后的試樣進行表征。XRD分析證實了在成型物體中SAPO-34的原位合成。圖1中對此進行了舉例說明，圖1顯示了與磷酸鈣混合的參照SAPO-34(ABA-132)和實施例1(ABA-179-2)和實施例10(ABA-181)中得到的合成產(chǎn)物的衍射圖。表2中說明了合成后是否通過XRD觀測到SAPO-34。
SAPO-34合成之前和之后的顯微圖表明合成期間成型物體的形狀和尺寸得到了保持(圖2)。
這些實施例表明在成型物體中成功原位制得了SAPO-34。另外，實施例10-16顯示當Si是成型物體的一部分時，并非必須添加Ludox才能獲得SAPO-34。
實施例17-由分級成型物體原位合成SAPO-34。
在成型物體K01-179.001(噴霧干燥材料，表1)上進行SAPO-34合成。使用0.2-0.3mm的過篩部分。合成前將成型物體煅燒至800℃。向該煅燒的成型物體(2.5g)中加入Ludox LS-30(0.19g)。然后加入TEAOH溶液(0.8g)和水(2.8g)。將該合成混合物在高壓釜中在210℃下反應20小時。對SAPO-34合成之前(K01-179.001)和之后(ABA-194)的成型物體進行掃描電子顯微分析(SEM)。圖3中的SEM圖像表明該成型物體的形狀和尺寸在合成期間得到了保持。該圖像還表明在該成型物體中形成了立方SAPO-34晶粒。
表2由AlPO/Ca-磷酸鹽/SiO2的成型物體(噴霧干燥)(表1)合成SAPO-34
1成形體的煅燒溫度2合成混合物＝成形體+液態(tài)反應混合物3TEAOH/Si的比值是基于以Ludox加入的Si量4n.d.＝未測出5n.a.＝未分析，前面實施例的復制實施例18-19-SAPO-34合成之后成型物體的催化測試對實施例1-16中所述的選定產(chǎn)物在由甲醇到烯烴(MTO)反應中的催化性質(zhì)進行了測試。測試前在空氣中對所選產(chǎn)物在550℃下進行煅燒5小時。在下列條件下對產(chǎn)物進行測試將一克放入石英反應器中。將該反應器在N2中加熱至400℃并在此溫度下保持30分鐘隨后將溫度提高到420℃。然后以WHSV＝1gMeOH/g cat，h將40vol％甲醇和60vol％氮氣的氣體混合物通過該反應器。將參照催化劑(ABA-132，0.3g)與石英混合(0.7g)并在相同的條件下進行測試。通過氣相色譜法分析反應器的流出物。催化劑的壽命定義為二甲醚漏出時的氣流通過時間(time on stream)(t-DME)，該時間又被定義為當流出物中的碳相對于二甲醚(DME)的選擇性等于1％時的氣流通過時間。表3中給出了t-DME和標準氣相組成在t-DME下產(chǎn)生的烯烴選擇性。
通過水的吸收對煅燒產(chǎn)物中用作催化劑的SAPO分數(shù)進行測定。將煅燒產(chǎn)物的試樣暴露于環(huán)境溫度和30-50％的相對濕度的空氣中并持續(xù)24小時，隨后在110℃下干燥2小時。利用重量損失來測定微孔的容積。在該計算中水的液體密度取作1g/ml。SAPO的分數(shù)取作產(chǎn)物重量損失和相同量的參照催化劑(ABA-132)的重量損失的比值。在我們的經(jīng)驗中，這是與微孔SAPO容積聯(lián)系的微孔容積的良好測量。
表3中實施例18(ABA-190)和實施例19(ABA-189-2)的催化劑壽命和C2=+C3＝選擇性與參照SAPO-34(ABA-132)相當符合，證明AlPO的主要部分已轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚許APO-34。
表3在成型物體(噴霧干燥材料)中結(jié)晶的SAPO-34在MTO反應中的催化性質(zhì)與參照SAPO-34(ABA-132)的比較。使用1g試樣。反應條件文中給定。
1通過水的吸收估算的SAPO數(shù)量2參照催化劑(ABA-132)與石英的物理混合物實施例20-21-SAPO-34合成后無沖洗的成型物體的催化測試在成型物體K01-181.001(噴霧干燥材料，表1)上進行SAPO-34合成。SAPO合成前，分別在400和800℃下對該成型物體進行煅燒。使用2.5g該成型物體并加上2.45g TEAOH溶液和1.40g H2O。按實施例1-16中描述的方式。合成后利用XRD對試樣進行表征(圖4)。合成后不對試樣進行沖洗，而只是在催化測試之前在100℃下干燥并在550℃下煅燒5小時。按照實施例18-19中描述的程序關(guān)于MTO反應對試樣進行測試。表4中比較了該烯烴的選擇性與對清洗試樣進行的測試的選擇性。結(jié)果顯示無需對產(chǎn)物進行沖洗并且當Si是該成型物體的一部分時無需加入Ludox。另外，合成之前該噴霧干燥材料的煅燒溫度對催化特性沒有影響。
表4包含Si的成型物體(K01-181.001)中的SAPO-34原位合成，合成后進行和不進行沖洗以及該試樣在MTO反應中的催化特性。反應條件與實施例18-19中的條件相同。
實施例22-25-添加更少量有機結(jié)構(gòu)導向劑時由成型物體原位合成SAPO-34在成型物體K01-180.001(噴霧干燥，表1)上進行SAPO-34合成。進行該合成而不額外添加Si(Ludox)，其它方面依照實施例1-16中描述的程序。然而，使用小于1的TEAOH/Si比率。表5中示出了該合成混合物且圖5中顯示了合成后試樣的XRD。結(jié)果表明當Si是該成型物體的一部分時，即使比率小至TEAOH/Si＝0.09和TEAOH＝0.146也可獲得SAPO-34。
表5具有不同量TEAOH的成型物體中的SAPO-34合成
實施例26-28-由具有其它可選粘結(jié)劑的成型物體原位合成SAPO-34通過擠出粘結(jié)劑和AlPO的膏狀混合物，制備直徑為1mm的圓柱形成型物體(包含約20-40％的AlPO)。調(diào)節(jié)該膏劑的含水量以獲得適于擠出的膏劑。使用三種不同的粘結(jié)劑γ-Al2O3(Condea NWa-160)，Al2O3溶膠(AlO(OH)溶膠，20nm的顆粒尺寸，0.5mol/l，通過丁醇鋁的受控水解制得)和高嶺土(Merck 24.926.295)。將該成型物體煅燒至800℃。其后，將該成型物體暴露于依照實施例1-16描述的程序的SAPO-34合成條件下。表6中給出了合成混合物組成的詳細數(shù)據(jù)。圖6中給出了合成后該成型物體的XRD，其中顯示在該成型物體中獲得了SAPO-34的原位合成。
表6具有其它可選粘結(jié)劑的成型物體(擠出物)的制備
實施例29-31-SAPO-34合成條件下為惰性的粘結(jié)劑這些實施例的目的是表明所選材料適合在成型物體內(nèi)作為惰性粘結(jié)劑而不會影響SAPO-34的合成。經(jīng)評價Ca3(PO4)2(Merck p.a.)，ZrO2(Fluka pract.)和Al2O3(Merck，aktiv neutral)是可能的粘結(jié)劑。
首先，按照實施例1-16中給出的程序制備其中SAPO-34由AlPO合成的參照試樣。將該試樣與Ca3(PO4)2物理混合并記作ABA-148-2。表7中給出了詳細數(shù)據(jù)。
其次，制備AlPO和粘結(jié)劑(各50wt％)的物理混合物并向其中加入Ludox LS-30。然后加入TEAOH和水并充分混合。將該混合物在高壓釜中在210℃下反應20小時。
表7中列出了該合成的詳細數(shù)據(jù)。圖7(上)顯示了實施例29(ABA-149)的XRD圖樣，這是在Ca3(PO4)2的存在下從AlPO的SAPO-34合成中獲得的結(jié)晶態(tài)材料。作為對比，在該圖7中給出了參照樣ABA-148-2的XRD圖樣(圖7中間)，該參照樣是SAPO-34和Ca3(PO4)2的物理混合物。圖7中還顯示了兩個圖樣的區(qū)別。結(jié)果顯示水熱合成中Ca3(PO4)2的存在不會影響SAPO-34的形成。對于ZrO2和Al2O3得到了類似的結(jié)果。僅將粘結(jié)劑暴露于該合成條件下時沒有觀察到XRD衍射圖的改變。
該實施例證實所有這些材料適合在包含AlPO且可以在其中合成SAPO-34的成型物體中用作惰性粘結(jié)劑。
表7由AlPO和粘結(jié)劑的物理混合物(50∶50重量比)的SAPO-34合成
實施例32-35-惰性粘結(jié)劑存在下SAPO-34在MTO中的催化特性這些實施例的目的是驗證該粘結(jié)劑材料對MTO反應沒有影響。在參照樣ABA-148-2(表7)上進行催化測試，該參照樣是SAPO-34和Ca3(PO4)2，以及存在Ca3(PO4)2，ZrO2或Al2O3時由AlPO合成SAPO-34的材料的物理混合物，如實施例29-31所述。在實施例18-19所述的條件下對一克每種混合物進行測試。表8總結(jié)了所得結(jié)果，并分別列出了t-DME和t-DME時的烯烴選擇性。該結(jié)果證實Ca3(PO4)2，ZrO2或Al2O3不會顯著影響SAPO-34的合成且不會對MTO反應產(chǎn)生顯著影響。
表8與混合有粘結(jié)劑的SAPO-34(實施例29-31和表7中的參照樣)在MTO反應中的催化特性。1g試樣。反應條件與實施例18-19相同。
實施例36-粘結(jié)劑存在下CoAPO-5的合成向2.5gAlPO(依照US4364855中給出的方法合成，P/Al＝1)中加入于3.4g H2O中的0.465g Co(NO3)2*6H2O(Janssen Chimical21.921.96)，并在110℃下過夜去除該水分。隨后加入于3.4g H2O中46mg H3PO4(Merck p.a.85％)然后在110℃下過夜將該材料干燥。接著用1000g H2O對該材料進行沖洗并再次在110℃下過夜干燥。然后在Teflon內(nèi)襯的高壓釜中向該材料中加入于2.5g H2O中的2.0gCa3(PO4)2(Merck p.a.)和1.417g三乙胺(Janssen 15.791.77)并置于烘箱內(nèi)在210℃下保持20小時。冷卻至室溫后用200g水將該材料沖洗兩次并在110℃下過夜干燥。最終的產(chǎn)物呈藍色。
這種材料的XRD表明主要的結(jié)晶體是CoAPO-5材料(AFI結(jié)構(gòu))。
這個實施例表明當存在磷酸鈣作為粘結(jié)劑時可以制備具有不同于CHA的結(jié)構(gòu)的微孔材料，而且該材料包含Si以外的EL。
權(quán)利要求
1.制造含有結(jié)晶微孔金屬磷酸鋁(ELAPO)的成型物體的方法，其特征在于該成型物體是由惰性粘結(jié)劑和包含Al和P的固態(tài)材料的混合物制成，向所述成型物體中加入液態(tài)反應混合物，該液態(tài)反應混合物包含EL金屬的活性源，有機結(jié)構(gòu)導向劑和水，在升溫和自生壓力下在所述成型物體中進行原位結(jié)晶，以在所述成型物體內(nèi)部形成微孔ELAPO的晶體。
2.制造含有結(jié)晶微孔金屬磷酸鋁(ELAPO)的成型物體的方法，其特征在于該成型物體是由惰性粘結(jié)劑和包含EL金屬、Al和P的固態(tài)材料的混合物制成，向所述成型物體中加入液態(tài)反應混合物，該液態(tài)反應混合物包含有機結(jié)構(gòu)導向劑和水，在升溫和自生壓力下在所述成型物體中進行原位結(jié)晶，以在所述成型物體內(nèi)部形成微孔ELAPO的晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該液態(tài)反應混合物還包含金屬EL的活性源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于該EL金屬選自硅，鎂，鋅，鐵，鈷，鎳，錳，鉻，鈦和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于該EL金屬是硅并在所述成型物體內(nèi)部合成結(jié)晶微孔SAPO。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于該固態(tài)材料是EL磷酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于在100-260℃，優(yōu)選200-220℃的溫度下進行該結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于該水熱反應的時間是1-120小時，優(yōu)選2-20小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于在加入液態(tài)反應混合物之前對該成型物體進行煅燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其特征在于該有機結(jié)構(gòu)導向劑選自氫氧化四乙銨(TEAOH)，三乙胺(TEA)，異丙胺(IPA)，二異丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，環(huán)己胺或氫氧化四甲銨(TMAOH)或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的方法制造的成型物體作為催化劑的用途，該成型物體包含結(jié)晶微孔金屬磷酸鋁(ELAPO)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的方法制造的成型物體作為吸附劑的用途，該成型物體包含結(jié)晶微孔金屬磷酸鋁(ELAPO)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的方法制造的包含結(jié)晶態(tài)微孔金屬酸鋁(ELAPO)的成型物體作為催化劑的用途，該催化劑用于從含氧原料生產(chǎn)烯烴，該含氧原料包含選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮，乙酸和它們的混合物的至少一種化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過ELAPO在成型物體內(nèi)部原位結(jié)晶制造微孔結(jié)晶態(tài)金屬磷酸鋁(ELAPO)基吸附劑或催化劑的方法。首先制備包含磷酸鋁(AlPO)和粘結(jié)劑的成型物體，其后加入有機結(jié)構(gòu)導向劑，EL源和水并最后在升溫和壓力下使ELAPO原位結(jié)晶并同時保持該成型物體的形狀和尺寸。
文檔編號C01B39/00GK1656017SQ03812545
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者T·福格勒魯?shù)? A·G·格倫沃爾德, R·溫德爾伯, A·斯拉格特恩, I·M·達爾 申請人:諾爾斯海德公司