專利名稱：Mcm－22分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MCM-22分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩是在1990年起報道的新穎催化材料。它具有兩種獨立的十元環(huán)孔道體系，其中一種體系的內(nèi)部包含0.71納米×0.71納米×1.82納米的大型超籠。這些超籠通過重合六元環(huán)一個堆疊在另一個上面，貫穿在近似橢圓形十元環(huán)的窗口中。另一種孔道體系形成二維正弦波形孔道，周圍圍繞著與超籠相連的重合六元環(huán)。由于MCM-22具有與以往分子篩不同的孔道結(jié)構(gòu)、不同尋常的熱穩(wěn)定性和高比表面，因而在工業(yè)催化中有著十分重要的應(yīng)用。比如在丙烯和苯制異丙苯工藝中，可以利用MCM-22分子篩的超常選擇性來代替固體磷酸催化劑，大大提高催化過程中異丙苯的產(chǎn)率等。
目前合成MCM-22的方法主要是水熱晶化法。文獻US4954325介紹了一種晶型材料的組成及其制備和用途，它是用六亞甲基亞胺作模板劑R，其硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～60OH-/SiO2＝0.1～0.5R/SiO2＝0.1～0.5M/SiO2＝0.1～1.0H2O/SiO2＝10～50在晶化溫度為80～225℃，晶化時間為1～60天條件下合成MCM-22分子篩。這篇專利所合成的MCM-22的硅鋁比不高，而且從其實施例發(fā)現(xiàn)，它的晶化時間較長，一般需要6～7天，另外由于模板劑六亞基亞胺價格較貴，造成分子篩制備成本高，以及結(jié)晶母液中含氮有機物對環(huán)境易造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服以往文獻中存在制備MCM-22分子篩成本高以及結(jié)晶母液中含氮有機物造成環(huán)境污染的問題，提供一種新的MCM-22分子篩的制備方法。該方法具有MCM-22分子篩制備成本低，制備過程中對環(huán)境比較友好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MCM-22分子篩的制備方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計SiO2/Al2O3為5～200，OH-/SiO2為0.10～1.0，H2O/SiO2為5～200，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺的至少一種，將上述混合物在攪拌下在晶化溫度為120～180℃條件下，晶化時間為5～240小時，然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得MCM-22分子篩，其中模板劑的一部分或全部來自MCM-22分子篩結(jié)晶母液。
上述技術(shù)方案中混合物中以摩爾比計優(yōu)選范圍SiO2/Al2O3為20～80，OH-/SiO2為0.10～0.5，H2O/SiO2為10～60，R/SiO2為0.1～0.6。硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土、擬薄水鋁石或蒙脫土中的至少一種；堿為無機堿，選自堿金屬氫氧化物，具體可為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。晶化溫度的優(yōu)選范圍為140～160℃，晶化時間優(yōu)選范圍為30～60小時。合成MCM-22分子篩中，優(yōu)選方案為反復(fù)利用回收的MCM-22分子篩結(jié)晶母液，回收的MCM-22分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-22分子篩前體中模板劑總量摩爾比為0.1～0.8，優(yōu)選范圍為0.1～0.5。
本發(fā)明的關(guān)鍵是原料混合物中反復(fù)利用分子篩結(jié)晶母液來合成分子篩，達到降低分子篩制備成本，減少污染的目的。
本發(fā)明由于在合成過程中采用了回收的分子篩結(jié)晶母液來合成MCM-22分子篩，降低了分子篩合成成本，同時消除了晶化母液中含氮有機廢液對環(huán)境的污染。制得的MCM-22分子篩的X衍射線圖譜如下d(A) 相對強度I/I030.0±2.2W-M22.1±1.3W6.00±0.10 W-M4.64±0.08 W4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于990克水中，加入氫氧化鈉6.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺49.5克，再加入硅溶膠(SiO240重量％)150克，待攪拌均勻后，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝20OH-/SiO2＝0.3R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化30小時。然后冷卻，過濾結(jié)晶的固體產(chǎn)物，并回收結(jié)晶母液。上述固體結(jié)晶產(chǎn)物再經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為18.7。
實施例2將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于500克水中，加入氫氧化鈉6.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺39.6克和499.9克含六亞甲基亞胺9.9克的結(jié)晶母液，再加入硅溶膠(SiO240重量％)150克，待攪拌均勻后，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝20OH-/SiO2＝0.3R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化30小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為19.3。
實施例3將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于500克水中，加入氫氧化鈉18.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺59.5克和2648.5克含六亞甲基亞胺178.5克的結(jié)晶母液，再加入硅溶膠(SiO240重量％)450.7克，待攪拌均勻后，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝60OH-/SiO2＝0.2R/SiO2＝0.8H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化50小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為52。
實施例4將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于1500克水中，加入氫氧化鈉18.18克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入有機胺模板劑六亞甲基亞胺118.8克和2458.2克含六亞甲基亞胺178.2克的結(jié)晶母液，再加入硅溶膠(SiO240重量％)901克，待攪拌均勻后，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝120OH-/SiO2＝0.1R/SiO2＝0.5H2O/SiO2＝60攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化45小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為114.3。
實施例5將鋁酸鈉(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于1500克水中，加入氫氧化鈉74.2克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入2649克含有機胺模板劑六亞甲基亞胺99克的結(jié)晶母液，再加入硅溶膠(SiO240重量％)750克，待攪拌均勻后，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3＝100
OH-/SiO2＝0.4R/SiO2＝0.2H2O/SiO2＝50攪拌30分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于160℃晶化60小時。取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22。經(jīng)化學(xué)分析得SiO2/Al2O3摩爾比為89.7，MCM-22分子篩的結(jié)晶度99.3％。
實施例6使用的有機模板劑為氮雜環(huán)辛烷(七亞甲基亞胺)。加入原料的順序及陳化處理條件參照實施例1的方案，晶化溫度為150℃和晶化時間為50小時以及物料配比(摩爾比)SiO2/Al2O3為25，模板劑全部來自于結(jié)晶母液，其余同實施例1，將所得產(chǎn)物進行XRD測定為MCM-22分子篩。
比較例鋁酸鈉(Al2O343.5重量％，Na2O32.2重量％)12.86克，溶于12.8克50％的氫氧化鈉水溶液中，加入57.6克六亞甲基亞胺，向所得溶液中加入109.4克沉淀二氧化硅(SiO290重量％)，反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝45R為六亞甲基亞胺?；旌衔镌诓讳P鋼晶化釜中于150℃下晶化30小時，將產(chǎn)物取出部分，洗滌，110℃干燥，XRD測定產(chǎn)物為無定形。繼續(xù)晶化至7天，將產(chǎn)物取出，洗滌，110℃干燥，經(jīng)XRD測定產(chǎn)物為MCM-22。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的制備方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計SiO2/Al2O3為5～200，OH-/SiO2為0.10～1.0，H2O/SiO2為5～200，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺的至少一種，將上述混合物在攪拌下在晶化溫度為120～180℃條件下，晶化時間為5～240小時，然后分離結(jié)晶產(chǎn)物并回收母液，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制得MCM-22分子篩，其特征在于模板劑的一部分或全部來自MCM-22分子篩結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于混合物中以摩爾比計SiO2/Al2O3為20～80，OH-/SiO2為0.10～0.5，H2O/SiO2為10～60，R/SiO2為0.1～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土、擬薄水鋁石或蒙脫土中的至少一種；堿為無機堿選自堿金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為140～160℃，晶化時間為30～60小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的制備方法，其特征在于反復(fù)利用回收的MCM-22分子篩結(jié)晶母液合成MCM-22分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于回收的MCM-22分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-22分子篩前體中模板劑總量摩爾比為0.1～0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于回收的MCM-22分子篩結(jié)晶母液中的模板劑與MCM-22分子篩前體中模板劑總量摩爾比為0.1～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及MCM－22分子篩的制備方法，主要解決以往技術(shù)存在MCM－22分子篩合成成本高，對環(huán)境會產(chǎn)生污染的問題。本發(fā)明在MCM－22分子篩合成過程中通過采用模板劑的一部分或全部來自MCM－22分子篩結(jié)晶母液的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/04GK1500722SQ0214523
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 顧瑞芳, 方華, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院