專利名稱：難熔金屬氧化物的金屬熱還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在充分可控的強放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的自我維持反應(yīng)區(qū)域內(nèi)、利用化學(xué)活性金屬比如Mg、Ca、Al和其它還原成分使相應(yīng)的金屬氧化物還原以制造鉭、鈮和其它難熔或閥用金屬粉末(valve metalpowder)以及低價金屬氧化物(metal suboxide)粉末或其合金，以得到所需形態(tài)和其它物理以及電性能的粉末。
背景技術(shù)：
難熔金屬屬于因其化合物比如氧化物、氯化物、氟化物的穩(wěn)定性很難以純態(tài)形式分離的一組元素。由于難熔金屬的制造非常復(fù)雜，因此我們將利用提取鉭的冶金為例來說明該技術(shù)的發(fā)展。
現(xiàn)有技術(shù)的鉭粉末制造工藝是基于用鈉(鈉還原)來還原七氟鉭酸鉀(K2TaF7)。Hellier and Martin1研究出了目前用于制造鉭的方法。在有攪拌的反應(yīng)器中，利用熔融鈉來還原K2TaF7和稀釋鹽比如NaCl、KF和/或KCl的熔融混合物。該制造工藝需要從反應(yīng)器除去固體反應(yīng)產(chǎn)物、利用稀釋的無機酸從鹽中浸出分離鉭粉末，并且需要處理類似的團聚和還原，以得到特定的物理和化學(xué)性能。盡管工業(yè)上利用鈉還原K2TaF7已可得到基本上用于固體鉭電容器制造的高性能高質(zhì)量鉭粉末，但是該方法有幾個缺點。它是批量處理工藝，體系本身容易產(chǎn)生變化，結(jié)果是很難得到批與批之間的一致性。利用稀釋鹽對生產(chǎn)量有不利的影響。去除大量的氯化物和氟化物會產(chǎn)生環(huán)境問題。最主要的是，該工藝已發(fā)展成為成熟的狀態(tài)，其不可能在制造的鉭粉末性能方面具有明顯的改進。
歷年來，人們進行了多項研究，以試圖開發(fā)出將鉭化合物還原為金屬態(tài)的其它方法2，3，4，5，6。其中利用除鈉以外的活性金屬比如鈣、鎂和鋁以及原料比如五氧化二鉭和氯化鉭。
Knig et al.6等開發(fā)了一種通過利用氫、甲烷或銨來還原相應(yīng)金屬氯化物以制造細的金屬粉末(Ta、Nb、W、Zr等)和金屬化合物(TiN、TiC、Nb2O5)的垂直設(shè)備。盡管利用該技術(shù)可連續(xù)生產(chǎn)，但是產(chǎn)生大量氫氯酸導(dǎo)致嚴重的腐蝕和環(huán)境問題。氯化物的吸濕性非常強，因此，需要利用惰性的干燥氣氛來進行特定的處理。另外，一些金屬氯化物非常昂貴。
Kametani et al.7開發(fā)一種在650-900℃的溫度范圍內(nèi)、在垂直型的反應(yīng)器中、利用霧化的熔融鎂或鈉來還原氣態(tài)四氯化鈦的方法。盡管該反應(yīng)是強放熱的，但由于為了避免高溫下形成鈦-鐵金屬間化合物(Fe-Ti共熔體的熔點是1080℃)而設(shè)計的特定措施使得該反應(yīng)不是自我維持的。
Marden2、Gohin和Hivert8、Hivert和Tacvorian9建議利用氣態(tài)鎂來更好地控制工藝參數(shù)。在原地或反應(yīng)室外由金屬氧化物和還原劑的混合物產(chǎn)生出氣態(tài)還原劑。他們設(shè)法制造出實驗室規(guī)模的鋯、鈦、鎢、鉬和鉻細粉。該方法是批量處理方法。唯一控制的參數(shù)是鎂(鈣)的分壓。加料的動力學(xué)和溫度是氣態(tài)鎂(鈣)流量的函數(shù)，并且由于反應(yīng)器冷的部分有鎂(鈣)的冷凝而導(dǎo)致不可能控制。由于鎂(鈣)熔化和蒸發(fā)同時又不發(fā)生在冷的部分冷凝實際上是不可能的，因此為了去除堆積而不得不間歇性地停止該工藝。因此，不能實現(xiàn)連續(xù)操作。
我們自己的體會是，氣態(tài)金屬如鎂的制造和將其輸送至反應(yīng)區(qū)是非常困難的。金屬會在運輸管的任何冷點冷凝從而形成堵塞。金屬侵蝕容器，從而隨著時間會降低其完整性，由此產(chǎn)生了明顯的維修問題?？刂七€原劑在反應(yīng)區(qū)的化學(xué)計量很難，因為需要保持所進入反應(yīng)器的組成已知的氣態(tài)金屬/載氣(氬)混合物的可測流量。
Restelli5開發(fā)了一種利用碳在真空中還原相應(yīng)氧化物來制造鈮和鉭粉的方法。由于Ta2O5的碳熱還原反應(yīng)的吉布斯自由能在約1500℃下是負值，因此該反應(yīng)需要高溫，并且發(fā)生了顆粒的燒結(jié)，由此減少了粉末的表面積。提及的該技術(shù)的另一個明顯的缺陷是碳污染了金屬粉末，從而很難將其用于電容器的制造。
已有多種嘗試試圖通過在彈型反應(yīng)器3，4中利用Mg、Al、Ca進行鉭和鈮氧化物的金屬熱還原來制造鉭和鈮粉末。將細的氧化物和金屬還原劑的混合物放入反應(yīng)器中并且使其燃燒。不能控制溫度，因此不可能得到金屬粉末的可重復(fù)性的物理和化學(xué)性能。殘余的Mg(Al、Ca)含量高的原因是形成了鉭酸鹽和鈮酸鹽。發(fā)現(xiàn)該工藝不適用于制造高質(zhì)量的電容器級粉末。
Shekhter et al.10公開了一種利用氣態(tài)Mg來進行鉭和鈮氧化物的可控還原方法，以制造電容器級鉭和鈮粉末(批量鎂還原)。關(guān)鍵是控制反應(yīng)過程以達到基本上為等溫的條件。該批量鎂還原工藝需要過量的鎂，從而補償其在熔爐的冷部分上的冷凝。
本發(fā)明的主要目的是提供一種制造高性能高質(zhì)量鉭、鈮和其它難熔金屬和其混合物或其合金的新方法，該方法通過在穩(wěn)定的自我維持反應(yīng)區(qū)域內(nèi)還原固態(tài)/液態(tài)金屬氧化物，從而消除了一個或多個、優(yōu)選所有的與常規(guī)雙鹽還原和其它上述工藝有關(guān)的問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可控的連續(xù)還原制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供這樣一種還原方法，其通過消除鹵化物副產(chǎn)物和碳污染而制造了高質(zhì)量的難熔金屬。
本發(fā)明的另一個目的是提供改進的金屬形式。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有改進的均勻形貌的金屬粉末。
發(fā)明概述本發(fā)明通過將氧化劑和還原劑的混合物直接加入反應(yīng)器、以實現(xiàn)自我維持的高放熱反應(yīng)(連續(xù)鎂還原)，從而解決了難熔金屬氧化物還原的問題。利用氧化劑/還原劑的混合物消除了與氣態(tài)金屬的產(chǎn)生和將其輸送至反應(yīng)區(qū)的有關(guān)問題。在該工藝過程中，可控制還原的完成和金屬粉末的物理性質(zhì)。
由表1可更好地理解成為自我維持的不同反應(yīng)的能力，其中給出了不同氧化物與鎂的還原反應(yīng)焓以及它們的絕熱溫度。由表1可以看出，反應(yīng)1-9將產(chǎn)生高溫瞬間，在以下所討論的特定條件下，該反應(yīng)會成為自我維持的，而反應(yīng)10沒有釋放足以使其本身繼續(xù)進行的熱能。
絕熱溫度是指在絕熱系統(tǒng)(沒有與環(huán)境之間的能量或質(zhì)量交換)中進行反應(yīng)時所能達到的最高溫度。盡管本發(fā)明的反應(yīng)器體系是非絕熱型的，但是它可以接近該條件，因為反應(yīng)速度非?？?，因此沒有足夠的時間用于與環(huán)境之間進行大量的能量或質(zhì)量交換。放熱反應(yīng)形成的瞬間實際溫度是許多變量的函數(shù)，其中的一些變量比如熱能損失和載氣焓具有熱力學(xué)的原因，而其它的變量比如燃燒溫度、粒度和反應(yīng)物的表面積與反應(yīng)動力學(xué)有關(guān)。
表1計算的絕熱溫度概括
本發(fā)明也表明，通過維持一致的進料速率、燃燒(熔爐)溫度和惰性載氣的流量，可有效地控制自我維持反應(yīng)區(qū)的位置及其溫度。達到一致的氧化物流量并不是微不足道的事情，因為一些難熔金屬氧化物是絕緣體，并且由于氧化物顆粒間彼此的摩擦而導(dǎo)致其具有積聚靜電荷的自然趨勢。積聚空隙的形成實際上使得不可能維持全程的一致的進料速率，并且不利地影響動力學(xué)以及還原反應(yīng)的控制。
我們發(fā)現(xiàn)加入氧化物和金屬粉末(Mg，Ca，Al等)的混合物有助于消除靜電荷并且破碎團塊。金屬粉末應(yīng)足夠細，以致于可在反應(yīng)區(qū)快速地蒸發(fā)/熔化。利用該混合物的結(jié)果是明顯改進了材料的可流動性。這樣可導(dǎo)致穩(wěn)定一致的自我維持還原反應(yīng)的發(fā)生。
反應(yīng)區(qū)的溫度隨著進料速率的增加而增加。當進料速率足夠低時，反應(yīng)過程中所釋放出的能量小于能量損失值。反應(yīng)本身不能自我維持，并且不可能達到完全還原金屬氧化物的穩(wěn)定的自我維持反應(yīng)。
對于每一個放熱反應(yīng)而言，存在著一個開始(點火)溫度，此時，該反應(yīng)成為自我維持的反應(yīng)。例如，Ta2O5和Mg反應(yīng)時的點火溫度是約600℃。反應(yīng)物點火所需要的溫度來源于熔爐(參見實施例)。使反應(yīng)自我維持所需的能量來源于還原反應(yīng)所釋放的化學(xué)能。
建議反應(yīng)區(qū)的溫度不超過氧化物的熔點(參見表2)，因為如果氧化物熔化，則會產(chǎn)生顆粒的聚結(jié)。顆粒的增大會導(dǎo)致在反應(yīng)區(qū)停留時間的明顯縮短，由此會影響反應(yīng)的完成。
表2各種金屬氧化物的熔點
盡管還原反應(yīng)可在寬范圍溫度(瞬時開始溫度)下進行，但是由于自我維持反應(yīng)區(qū)的參數(shù)穩(wěn)定，因此可控制一致的物理和化學(xué)性能。溫度越高，粉末積聚的越嚴重，并且表面積越小。
對于所建議的工藝而言，還原劑(Mg，Al，Ca等)不需要呈氣態(tài)形式。當還原劑是固態(tài)或液態(tài)時，還原反應(yīng)通常會發(fā)生。當反應(yīng)區(qū)溫度超過還原劑的沸點時，氧化物會被氣態(tài)金屬還原。當還原劑的沸點高于反應(yīng)區(qū)的溫度時，其為熔融態(tài)(參見表3)，但是仍可具有足夠的蒸汽壓來使反應(yīng)持續(xù)。
表3各種金屬的熔點和沸點
各種不同類型的設(shè)備可用于連續(xù)地實施本發(fā)明的工藝，比如垂直管式爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床爐、多床式反射爐和SHS(自擴展高溫合成)反應(yīng)器。
附圖簡述

圖1是用于本發(fā)明一個實施方案的垂直管式爐的示意圖；圖2是用于以下實施例1的垂直管式爐的示意圖；圖3是熔爐溫度為1150℃時，計算的反應(yīng)區(qū)溫度與混合進料速率的關(guān)系曲線。
圖4是各種混合物進料速率下、熔爐功率與時間的關(guān)系曲線。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖6表示根據(jù)批量鎂還原工藝制造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖7表示根據(jù)鈉還原工藝制造的粉末的掃描電子顯微照片。
圖8表示各種混合物進料速率下的粒度分布與體積的關(guān)系曲線。
圖9表示由各種還原工藝還原得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒的孔尺寸分布與丸粒體積增量之間的關(guān)系曲線。
圖10表示由本發(fā)明的連續(xù)鎂還原工藝和鈉還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒在50V的陽極化處理之前和之后其孔尺寸分布與體積增量之間的關(guān)系曲線。
優(yōu)選實施方案詳述圖1表示用于實施本發(fā)明工藝的裝置。垂直管式爐10包括儲料器(Hopper)12，該儲料器中容納有以混合的混合物14提供的難熔金屬氧化物粉末和還原劑粉末(在其它實施方案中可單獨添加反應(yīng)物)；使混合物14持續(xù)移出儲料器12的螺桿進料器16；氧化物分散設(shè)備18，該設(shè)備用于將由螺桿進料器16加入該設(shè)備的氧化物顆粒的破碎；與氧化物分散設(shè)備18連接的管或反應(yīng)器24，該反應(yīng)器被三區(qū)電熔爐26加熱，其中發(fā)生自我維持反應(yīng)；與反應(yīng)器2 4連接的收集還原反應(yīng)產(chǎn)物30的接收器28；以及收集未反應(yīng)(冷凝的)的還原劑粉末的捕集器32。反應(yīng)器熱區(qū)的長度約5英尺(～1.5m)。
對于本發(fā)明的工藝而言，垂直管式爐具有許多優(yōu)于其它可能類型設(shè)備的優(yōu)點。垂直管式爐的構(gòu)型使產(chǎn)物與反應(yīng)器壁的接觸最小，并且允許反應(yīng)物和產(chǎn)物自由流動，從而使得產(chǎn)物顆粒之間的相互作用最小。由于形成粉塵而導(dǎo)致的損失也最小?？蓪⒋怪惫苁綘t設(shè)計成可連續(xù)操作的構(gòu)型。垂直管式爐的構(gòu)型也增加了氧化物對還原劑的最大暴露，從而實現(xiàn)了可維持穩(wěn)定自我維持反應(yīng)所必須的反應(yīng)速率。
圖2是用于完成實施例1的垂直管式爐10的示意圖，其中原料的供應(yīng)有變化。除了儲料器12僅容納有難熔金屬氧化物粉末34外，該工藝與實施例1所述的相同。熔化器36容納有還原劑38，并且利用蒸發(fā)技術(shù)將鎂38直接加入爐區(qū)。
實施例現(xiàn)在利用非限制性的實施例來進一步公開本發(fā)明。
實施例1如圖2所示，利用氣態(tài)鎂還原五氧化二鉭。鎂熔化器中的溫度是975℃，而爐內(nèi)的溫度被維持在985℃，以阻止在冷的部分冷凝。流過該熔化器和熔爐的氬是55標準立方英尺/小時(scfh)。氧化物的平均進料速度是1.5kg/h。還原持續(xù)3小時。鈍化后，打開接收器并且用稀釋的硫酸將浸出產(chǎn)物，以除去殘余的鎂和鎂氧化物。接著將塊體在65℃的爐內(nèi)干燥并且分析之。還原的粉末其表面積是17m2/g，堆積密度是26.8g/in3，并且氧含量是13.2W/W％。由于不能維持一致的氧化物和鎂進料速率，這導(dǎo)致在運行過程中產(chǎn)生了不穩(wěn)定的自持續(xù)反應(yīng)，由此使得還原僅完成了60％。
實施例2通過能量平衡計算估計了反應(yīng)區(qū)的溫度，并且作為混合物進料速率的函數(shù)將結(jié)果繪制于圖3。作了如下的假設(shè)(1)能量損失值被估算為是能量輸入的30％。這對于所利用的爐設(shè)計而言是合理的近似值。
(2)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是瞬時的并且與氧化物或鎂的粒度無關(guān)。
(3)氬的流量是1.8Nm3/hr。
(4)熔爐溫度是1150℃。
圖3表示反應(yīng)區(qū)溫度可隨著進料速率而明顯變化。在7kg/hr的混合物進料速率下，反應(yīng)區(qū)的溫度與爐溫度沒有區(qū)別，而在30kg/hr的進料速率下，反應(yīng)區(qū)的溫度超過了五氧化二鉭的熔點。當反應(yīng)區(qū)的溫度高于氧化物的熔點時，確實有聚結(jié)的可能性，這會由于滯留時間的劇烈減少而對反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。
實施例3圖4表示在幾種混合物進料速率下，在利用鎂粉末還原Ta2O5的過程中熔爐功率讀數(shù)與時間之間的函數(shù)曲線。該曲線表示功率值隨混合物進料速率而變化。進料速率越高，功率的降低越大。實際上，在20kg/hr的混合物進料速率下，電功率輸入從46％降低至6％。換言之，熔爐不向體系供應(yīng)能量。這是反應(yīng)器中存在穩(wěn)定的自我維持反應(yīng)的強有力證據(jù)。
實施例4-8表4概括了不同混合物進料速率下的運行結(jié)果。鎂的化學(xué)計量是100.5％。實施例5-7制造的粉末具有適合制造電容器級鉭粉末的性能。反應(yīng)區(qū)溫度正好在五氧化二鉭的熔點之下(參見表3和圖4)。在較低和較高的進料速率以及相應(yīng)反應(yīng)區(qū)溫度下制造的粉末還原不好。在最高進料速率和相應(yīng)反應(yīng)區(qū)溫度下制造的粉末的還原特別差(實施例8)。
表4實施例4-8的結(jié)果
實施例9表5概括了實施例4-8所述粉末的粒度分布。利用不經(jīng)超聲處理的Malvern Mastersizer 2000粒度儀測量了粒度分布。為了比較的目的，也列入了由氧化物的批量還原制成的粉末以及由鈉還原工藝制成的100 KCV級粉末的結(jié)果。在1000℃的管式熔爐中進行6小時的批量鎂還原。所用的鈉還原工藝是本領(lǐng)域熟知的技術(shù)。
表5粒度分布的概括
一般地，與由批量鎂還原或鈉還原工藝制造的粉末相比，由本發(fā)明的連續(xù)鎂還原工藝得到的粉末具有較高的表面積計算值，并且如D值定量所示的明顯不同的粒度分布。如圖5-7所示，可利用電子掃描顯微(SEM)照片來進一步觀察粉末的形態(tài)差別。圖5表示由實施例7的參數(shù)制造的粉末的SEM顯微照片。圖6和7分別表示由批量鎂還原和鈉還原工藝制造的粉末的SEM顯微照片。與圖6所示由批量鎂還原制造的粉末和圖7所示由鈉還原工藝制造的粉末相比，圖5所示的粉末具有均勻的粒度分布和小得多的總粒度(約25nm)。團聚物(agglomerates)的平均大小是約100nm。
圖8表示由本發(fā)明的連續(xù)鎂還原工藝得到的粉末的粒度分布曲線。隨著混合物進料速率的增加，分布向大粒度的方向偏移。在17kg/hr的混合物進料速率下制成的粉末的粒度分布最有利。此時的分布是雙峰分布。
實施例10-13表6列出了由本發(fā)明(連續(xù)鎂還原)、批量鎂還原和鈉還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒在30V和50V的陽極化處理之前和之后的平均孔直徑(APD)的計算值。將丸粒壓制成5.0gm/cc的坯塊密度，并且在1210℃下燒結(jié)20分鐘。將其在80℃的0.1V/V％H3PO4溶液中、在100mA/g的電流密度下進行陽極化處理，并且在形成電壓下持續(xù)2小時。利用Micromiretics AutoPore III Model汞孔隙率儀測量孔大小分布。盡管由批量鎂和鈉還原工藝制成的燒結(jié)丸粒具有較高的平均孔直徑，但是在30V和50V的陽極化處理時導(dǎo)致的APD損失卻小于由本發(fā)明連續(xù)鎂還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒。這表明與由批量鎂還原或鈉還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒相比，由本發(fā)明連續(xù)鎂還原粉末制成的燒結(jié)丸粒具有改進的形態(tài)。
表6經(jīng)陽極化處理的燒結(jié)丸粒的平均孔直徑計算值
由圖9和10中繪制的孔大小分布曲線可進一步證實與那些由鈉還原粉末制成的燒結(jié)丸粒相比，由本發(fā)明連續(xù)鎂還原粉末制成的燒結(jié)丸粒具有改進的形態(tài)。圖9表示由各種還原工藝還原得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒的結(jié)果。與由鈉還原粉末制成的燒結(jié)丸粒相比，由本發(fā)明連續(xù)鎂還原工藝和批量鎂還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒具有較高的大孔隙比例。在電容器制造過程中，大的孔隙可增加用固體電解質(zhì)浸漬丸粒的能力。圖10給出了由本發(fā)明的連續(xù)鎂還原工藝和鈉還原工藝得到的粉末制成的丸粒在50V的陽極化處理之前和之后的結(jié)果。由鈉還原工藝得到的粉末制成的丸粒在陽極化處理后特別是在0.3μm的孔徑范圍內(nèi)明顯減少了孔隙度。相反，由本發(fā)明連續(xù)鎂還原的粉末制成的丸粒在50V的陽極化處理之后其孔隙度變化很小。
實施例14表7概括了實施例10-13粉末的濕電容和固體電容結(jié)果。由本發(fā)明連續(xù)還原粉末制成的電容器的固體電容器的30V-50V電容變化(CC)小于由鈉還原粉末燒結(jié)丸粒情況下的該變化。由本發(fā)明連續(xù)鎂還原粉末制成的電容器的濕電容-固體電容恢復(fù)(CR)高于批量鎂還原和鈉還原粉末電容器。本發(fā)明連續(xù)還原粉末的濕固體電容恢復(fù)隨著混合物進料速率的增加而增加。最后，特別是在50V時，由本發(fā)明連續(xù)還原粉末制成的電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)明顯低于由鈉還原粉末制成的固體電容器的ESR。這些結(jié)果進一步證實了由本發(fā)明連續(xù)還原工藝得到的粉末制成的燒結(jié)丸粒的形態(tài)更好，并且認為在較高的混合物進料速率(高達20kg/hr)下得到的粉末所具有的形態(tài)最適于制造固體電容器。
表7濕電容和固體電容數(shù)據(jù)的概括
實施例15表8概括了實施例4-8所述粉末的金屬元素化學(xué)組成。為了比較也列出了典型的100KCV鈉還原粉末的數(shù)據(jù)。由本發(fā)明連續(xù)還原工藝制成的粉末的鉻、鐵、鎳、鉀和鈉含量小于檢測下限。相反，鈉還原工藝得到的粉末中具有可檢測量的這些元素。
表8金屬化學(xué)的概括
實施例16通過控制還原參數(shù)如鎂的化學(xué)計量和進料速率，可利用該方法來制造低價金屬氧化物。
例如，在17kg/h的混合物進料速率下、利用圖2所示的垂直管式爐來處理表面積為0.44m2/g的低價氧化鈮和鎂粉末的混合物。鎂的化學(xué)計量是100.5％。將爐保持在1150℃的溫度下。所制造的粉末含有13.6％的O(NbO中的氧含量是14.7％)和360ppm的N，并且具有2.4m2/g的表面積。
應(yīng)理解上述實施方案僅僅是本發(fā)明原理的例證。本領(lǐng)域技術(shù)人員可進行各種修改、變化、詳述和應(yīng)用，但其均包括在本發(fā)明原理中并且歸入本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過連續(xù)還原反應(yīng)制造粉末的方法，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔低價金屬氧化物粉末或閥用低價金屬氧化物粉末，它包括a)提供作為連續(xù)進料或連續(xù)進料部分的難熔或閥用金屬氧化物；b)使所述難熔或閥用金屬氧化物進料與還原劑接觸，以產(chǎn)生以靜態(tài)或動態(tài)形成的混合物；c)通過在反應(yīng)容器中加熱所述混合物以產(chǎn)生強放熱反應(yīng)而使所述難熔或閥用金屬氧化物進料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)被還原，所述放熱反應(yīng)是通過加熱所述混合物至燃燒溫度或通過加入其它反應(yīng)物或催化劑而引發(fā)的；并且d)回收基本上沒有雜質(zhì)的高表面積粉末。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述還原劑選自鎂、鈣和鋁。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑以固體形式存在于所述混合物中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述難熔或閥用金屬氧化物進料以固體形式存在于所述混合物中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在加入所述反應(yīng)區(qū)之前形成所述混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成所述混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器是垂直管式爐。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述難熔或閥用金屬氧化物進料選自五氧化二鉭、五氧化二鈮、低價氧化鈮、二氧化鋯、三氧化鎢、三氧化鉻、三氧化鉬、二氧化鈦、五氧化二釩和氧化鈮或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末基本上由鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦或其組合組成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述難熔低價金屬氧化物粉末或閥用低價金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)容器內(nèi)的溫度低于或等于所述難熔或閥用金屬氧化物進料的熔點。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述放熱反應(yīng)是自我維持的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末還包括團聚物，所述團聚物具有基本上均勻的粒度分布。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末還包括團聚物，所述團聚物具有雙峰粒度分布。
15.權(quán)利要求1的方法，還包括調(diào)整至少一種工藝參數(shù)，以控制所述粉末的化學(xué)和物理性質(zhì)，其中所述工藝參數(shù)選自反應(yīng)物進料速率、燃燒溫度、穩(wěn)態(tài)能量供應(yīng)、反應(yīng)物粒度、還原劑的化學(xué)計量和惰性載氣的流速。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在所述混合物中的所述還原劑的供應(yīng)量基本上等于與所述難熔或閥用金屬氧化物進料反應(yīng)所需的化學(xué)計量量。
17.權(quán)利要求1的方法，還包括在合適的燒結(jié)溫度下使所述粉末成型為丸粒。
18.權(quán)利要求17的方法，還包括使所述燒結(jié)丸粒成型為電解電容器。
19.一種由權(quán)利要求18的方法制造的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的濕電容-固體電容恢復(fù)，并且具有改進的等效串聯(lián)電阻。
20.一種由權(quán)利要求17的方法制造的丸粒，它具有在陽極化處理后相對不改變的孔大小分布。
21.權(quán)利要求1的方法，其中回收步驟(d)還包括團聚和/或去氧作用。
22.權(quán)利要求21的方法，還包括在合適的燒結(jié)溫度下使所述粉末成型為丸粒。
23.權(quán)利要求22的方法，還包括使所述燒結(jié)丸粒成型為電解電容器。
24.一種由權(quán)利要求23的方法制造的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的濕電容-固體電容恢復(fù)，并且具有改進的等效串聯(lián)電阻。
25.一種由權(quán)利要求22的方法制造的丸粒，它具有在陽極化處理后相對不改變的孔大小分布。
26.一種由權(quán)利要求21的方法制造的高純粉末，該粉末具有基本均勻的粒度并且基本上沒有雜質(zhì)，其中所述粉末是難熔金屬粉末。
27.權(quán)利要求26的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，并且所述粉末具有約1-5m2/g的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
28.權(quán)利要求26的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，并且所述粉末具有約1-7m2/g的平均表面積。
29.一種由權(quán)利要求1的方法制造的高純粉末，該粉末具有基本均勻的粒度并且基本上沒有雜質(zhì)，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔金屬氧化物粉末或閥用金屬氧化物粉末。
30.權(quán)利要求29的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有基本均勻的粒度分布。
31.權(quán)利要求29的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有雙峰粒度分布。
32.權(quán)利要求29的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末選自基本上由鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦或其組合組成的組。
33.權(quán)利要求29的粉末，其中所述難熔金屬氧化物粉末和所述閥用金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
34.權(quán)利要求29的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，并且所述粉末具有約1-40m2/gm的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
35.權(quán)利要求29的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，并且所述粉末具有約1-40m2/gm的平均表面積。
36.權(quán)利要求29的粉末，其中所述粉末具有小于6.0wt％的氧含量。
37.一種高純粉末，其中所述粉末是難熔金屬粉末、閥用金屬粉末、難熔金屬合金粉末、閥用金屬合金粉末、難熔金屬氧化物粉末或閥用金屬氧化物粉末，所述粉末包括的粒度基本均勻并且基本上沒有雜質(zhì)粒子。
38.權(quán)利要求37的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有基本均勻的粒度分布。
39.權(quán)利要求37的粉末，所述粉末還包括團聚物，其中所述團聚物具有雙峰粒度分布。
40.權(quán)利要求37的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末具有小于6.0wt％的氧含量。
41.權(quán)利要求37的粉末，其中所述難熔金屬粉末、所述閥用金屬粉末、所述難熔金屬合金粉末、或所述閥用金屬合金粉末選自鉭、鈮、鉬、鎢、釩、鉻、鈦和其組合。
42.權(quán)利要求37的粉末，其中所述難熔金屬氧化物粉末或所述閥用金屬氧化物粉末選自低價氧化鈮、低價氧化鎢、低價氧化鉬、低價氧化釩、低價氧化鈦和低價氧化鉻。
43.權(quán)利要求37的粉末，其中所述雜質(zhì)選自金屬、鹵化物和堿金屬。
44.權(quán)利要求37的粉末，其中所述粉末基本上是鉭，并且所述粉末具有約1-40m2/g的平均表面積和約15-35gm/in3的堆積密度。
45.權(quán)利要求44的粉末，其中所述平均表面積是約1-5m2/g。
46.權(quán)利要求37的粉末，其中所述粉末基本上是鈮，并且所述粉末具有約1-40m2/g的平均表面積。
47.權(quán)利要求46的粉末，其中所述平均表面積是約1-7m2/gm。
48.一種含有權(quán)利要求37粉末的丸粒，它具有在陽極化處理后相對不改變的孔大小分布。
49.一種含有權(quán)利要求37粉末的電容器，該電容器的固體電容器電容變化隨著形成電壓的增加而減少，該電容器具有改進的濕電容-固體電容恢復(fù)，并且具有改進的等效串聯(lián)電阻。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過利用還原劑產(chǎn)生(燃燒后)的強放熱反應(yīng)使固體或液體形式的這種氧化物(18)經(jīng)金屬熱還原由各自的氧化物形成適用于許多電、光和軋制成品/制造部件用途的高純難熔金屬、閥用金屬、難熔金屬氧化物、閥用金屬氧化物或其合金，優(yōu)選反應(yīng)以連續(xù)或步進形式如重力下落(24)形式使氧化物移動，并且可在底部(30)回收金屬，還原劑的氧化物可以氣態(tài)或其它方便的形式被除去，并且可通過浸出或類似工藝將未反應(yīng)的還原劑衍生物除去。
文檔編號C01G23/04GK1524022SQ01823433
公開日2004年8月25日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者L·N·舍克特爾, T·B·特里普, L·L·拉寧, A·M·孔倫, H·V·戈德伯格, L N 舍克特爾, 孔倫, 戈德伯格, 拉寧, 特里普 申請人:H·C·施塔克公司, H C 施塔克公司