專利名稱：涂鋰的混合氧化物顆粒及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂鋰的混合氧化物顆粒以改進(jìn)電化學(xué)電池的性能，尤其是在高溫下的性能。
對可再充電的鋰電池組需求很大，甚至在未來需求量會更大。其理由是這些電池組可以達(dá)到的高能量密度和低重量。這些電池組用于移動電話、便攜式的影象照相機(jī)、膝上型電腦等。
眾所周知，用金屬鋰作陽極，由于在鋰溶解和沉積時形成樹枝狀晶體，所以造成電池的循環(huán)穩(wěn)定性不足以及相當(dāng)大的安全風(fēng)險(xiǎn)(內(nèi)部短路)(J．Power Sources(電源雜志)，54(1995)151)。
用其它的可以可逆嵌入鋰離子的化合物替代鋰金屬陽極已經(jīng)解決了這些問題。鋰離子電池組工作原理是基于，陽極和陰極材料都能可逆地嵌入鋰離子，即在充電時鋰離子從陰極移出，經(jīng)電解質(zhì)擴(kuò)散，并嵌入陽極。當(dāng)放電時，同樣過程以反方向發(fā)生。由于這種機(jī)理，這些電池組也被稱為“搖椅”或鋰離子電池組。
這種電池產(chǎn)生的電壓決定于電極的鋰嵌入電位。為了達(dá)到最高的可能的電位，必須使用的陰極材料在高電位能嵌入鋰離子，陽極材料在低電位能嵌入鋰離子(即Li／Li+)。能夠滿足這些要求的陰極材料是成層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2，以及具有立方三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。這些化合物在電位約4伏(即Li／Li+)時能脫嵌入鋰離子。如果是陽極化合物，某些化合物，例如石墨，能滿足低電位和高容量的要求。
在90年代初，Sony公司在市場推出鋰離子電池，其組成為鋰鈷氧化物陰極、非水液體電解質(zhì)和碳陽極(Progr．Batteries Solar Cells(太陽能電池進(jìn)展)，9(1990)20)。
對于4伏陰極，討論并利用了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。所用的電解質(zhì)，除了導(dǎo)電鹽外還含非質(zhì)子溶劑的混合物。最常使用的溶劑是碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)。盡管有整系列的導(dǎo)電鹽正在討論，但是實(shí)際上都用LiPF6。所用的陽極一般是石墨。
現(xiàn)有技術(shù)的電池的缺點(diǎn)是，高溫儲存壽命和循環(huán)穩(wěn)定性差。其原因，除了電解質(zhì)外，是所用的陰極材料，尤其是鋰錳尖晶石LiMn2O4。
但是，鋰錳尖晶石作為電氣設(shè)備的電池組陰極是很有前途的材料。與LiCoO2、LiNiO2為主的陰極相比，其優(yōu)點(diǎn)是充電狀態(tài)的安全性有所改進(jìn)，以及原料的低毒性和低成本。
尖晶石的缺點(diǎn)是其低容量和高溫儲存壽命不足，從而在高溫其循環(huán)穩(wěn)定性差。其原因被認(rèn)為是由于二價(jià)錳在電解質(zhì)中的溶解度(SolidStates Ionics(固態(tài)離子)69(1994)59；J．Power Sources66(1997)129；J．Electrochem．Soc(電化學(xué)會志)，144(1997)2178)。在尖晶石LiMnO4中錳存在有兩種氧化狀態(tài)，即三價(jià)和四價(jià)。含LiPF6的電解質(zhì)總會含有一些雜質(zhì)水。這些水同LiPF6導(dǎo)電鹽反應(yīng)生成LiF和酸性成分，例如HF。這些酸性成分同尖晶石中的三價(jià)錳反應(yīng)，生成Mn2+和Mn4+。(歧化反應(yīng))。這種降解反應(yīng)甚至在室溫下發(fā)生，但隨溫度升高而加速。
增加尖晶石在高溫的穩(wěn)定性的一個方法是將其摻雜。例如可以用其它的例如三價(jià)金屬陽離子將某些錳離子替代。Antonini等人報(bào)告，已經(jīng)用鎵和鉻摻雜的尖晶石(例如Li1．02Ga0．025Cr0．025Mn1．95O4)在55℃顯示出滿意的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性(J．Electrochem．Soc．(電化學(xué)學(xué)會志)，145(1998)2726)。
Bellcore Inc．的研究人員探討了一個相似的方法。他們用鋁替代某些錳，此外用氟離子替代某些氧離子((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz)。這種摻雜同樣改進(jìn)了在55℃的循環(huán)穩(wěn)定性(WO 9856057)。
另一討論的題目是使用指定的粘合劑材料。美國專利5468571提出用聚酰亞胺作為粘合劑，美國專利5888672提出包括無定形熱塑性聚酰亞胺電池。
還有一種方法是改性，即涂布陰極材料的表面?？梢杂糜袡C(jī)材料，也可以用無機(jī)材料涂布。電極的這種涂布會對鋰離子電池組的許多性質(zhì)加以改進(jìn)。
例如，可以用硼酸鋰玻璃涂層覆蓋陰極顆粒(Solid States Ionics(固態(tài)離子)，104(1997)13)。為此，將尖晶石加到H3BO3、LiBO2*8H2O和LiOH*H2O的甲醇溶液中，將混合物在50-80℃攪拌，直到溶劑完全蒸發(fā)。隨后將粉末加熱到600-800℃，以確保轉(zhuǎn)化成硼酸鹽。從而改進(jìn)了高溫儲存壽命。但是，未發(fā)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性有改進(jìn)。
也可以通過將活性材料和粘合劑和導(dǎo)電材料裱糊在收集器上以覆蓋陰極和／或陽極。隨后將以涂料、粘合劑和／或溶劑組成的裱糊材料涂施于電極上。所述的涂料是導(dǎo)電的無機(jī)和／或有機(jī)材料，例如，Al2O3、鎳、石墨、LiF、PVDF等。裝有用這種方法涂布的電極的鋰離子電池顯示出高電壓、高容量以及改進(jìn)的安全性能(EP 836238)。
如果用有機(jī)材料涂布，常使用聚合物。
例如，日本專利07296847中用含氟聚合物涂布陰極和／或陽極。涂布是通過將成品的電極浸于1％含氟聚合物溶液中進(jìn)行的。用這種方法涂布的電極防止了電池的短路，從而改進(jìn)了安全性。
在日本專利08138649中用電解氧化的薄膜部分涂布陰極。改薄膜包括聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩發(fā)衍生的化合物。
在日本專利08064203中用導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺涂布電極。在日本專利08148183中同樣用導(dǎo)電聚合物涂布電極條。
EP 517070中，用導(dǎo)電聚合物，例如，聚乙炔、聚苯胺或用X陰離子摻雜的聚吡咯涂布陰極。
但是，涂布不僅使用聚合物。例如，在美國專利5869208中制備了電極糊(陰極材料鋰錳尖晶石)，并涂施于收集器。然后將由金屬氧化物和粘合劑組成的保護(hù)涂層裱糊于電極。所用的金屬氧化物實(shí)例是氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。
在日本專利08250120中，用硫化物、硒化物和銻化物劍齒象眼涂布以改進(jìn)循環(huán)性能，在日本專利08264183中用氟化物以改進(jìn)循環(huán)儲存壽命。
本發(fā)明的目的是提供沒有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)并改進(jìn)儲存壽命和高溫循環(huán)穩(wěn)定性(尤其在高于室溫下的電極材料)的電極材料。
本發(fā)明的目的通過用已經(jīng)涂有聚合物的鋰混合氧化物顆粒達(dá)到。
本發(fā)明還涉及涂布鋰混合氧化物顆粒的方法以及涉及將其用在電化學(xué)電池、電池組、二次鋰電池組和超級電容器。
本發(fā)明涉及作為陰極材料的未摻雜的和摻雜的混合氧化物，這些混合氧化物選自Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2和Li(Ni1-x-YCoxMey)O2，式中Me是元素周期表Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族中至少一種金屬陽離子。特別適宜的金屬陽離子是銅、銀、鎳、鎂、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、鈦和鋯，還有尖晶石化合物用的鋰。本發(fā)明也涉及其它鋰嵌入和插入化合物，這些化合物適用于具有改進(jìn)的高溫性能(尤其溫度高于室溫)的4伏陰極。本發(fā)明還涉及其生產(chǎn)和應(yīng)用，尤其是用作電化學(xué)電池的陰極材料。
在本發(fā)明中，用聚合物涂布鋰混合氧化物顆粒以改進(jìn)其儲存壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在高溫下(高于室溫)。
用于涂布的聚合物滿足下面標(biāo)準(zhǔn)中至少一項(xiàng)的化合物·酸穩(wěn)定的·電化學(xué)穩(wěn)定的·極性的·理想是堿性的，至少是中性的·非質(zhì)子的因此，適宜的聚合物的實(shí)例是聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚對亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纖維素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它們的衍生物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋰混合氧化物顆粒的涂布可以明顯改進(jìn)由其制造的陰極的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。與未涂布的陰極材料比較，這會使涂布的陰極材料的每循環(huán)容量損失降低。
還發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)顆粒的涂布與電極帶的涂布相比具有一些優(yōu)點(diǎn)。如果損壞了電極材料，電解質(zhì)可以侵襲涂布帶的大多數(shù)活性材料，而在單獨(dú)顆粒涂布的情況下，這些不希望發(fā)生的反應(yīng)高度地限于局部化。
該涂布方法使涂層厚度可達(dá)0．01微米-50微米。優(yōu)選的層厚為0．05微米-3微米。鋰混合氧化物顆?？梢杂幸粚踊蚨鄬油繉印?br> 用通常的載體材料和助劑可以將涂布的鋰混合氧化物顆粒轉(zhuǎn)化成電化學(xué)電池如鋰離子電池和超電容器的3伏和4伏陰極。
由于這些材料的涂布，預(yù)期還可以在安全方面得到改進(jìn)。
用有機(jī)材料(聚合物)涂布陰極材料可以大大地抑制電極材料同電解質(zhì)之間的不希望的反應(yīng)，從而改進(jìn)儲存壽命和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的化合物可以用于具有傳統(tǒng)導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)。適宜的電解質(zhì)的實(shí)例是帶有選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物的導(dǎo)電鹽的那些電解質(zhì)。電解質(zhì)也可以含有機(jī)異氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。電解質(zhì)還可含有機(jī)堿金屬鹽(DE 199 10 968)添加劑。適宜的堿金屬鹽是下式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p式中，m和p是0、1、2、3或4，其中m+p=4，且R1和R2是相同或不同的，任選通過單鍵或雙鍵直接相互鍵合，在每一情況下單獨(dú)或一起是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或每一情況下單獨(dú)或一起是選自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由A或Hal未取代或單-四取代，或每一情況下單獨(dú)或一起是選自吡啶基、吡唑基和雙吡啶基的雜環(huán)芳族環(huán)，這些環(huán)可以由A或Hal未取代或單-三取代，每一情況下單獨(dú)或一起是選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，這些芳族羥基酸可以由A或Hal未取代或單-四取代，以及Hal是F、Cl或Br以及A是具有1-6個碳原子的烷基、這些烷基可以是單-或三鹵代的。
同樣，下式的堿金屬醇鹽(DE 9910968)也是合適的Li+OR-式中R是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由A或Hal未取代或單-四取代，或是選自吡啶基、吡唑基和雙吡啶基的雜環(huán)芳族環(huán)，這些環(huán)可以由A或Hal未取代或單-三取代，或是選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，這些芳族羥基酸可以由A或Hal未取代或單-四取代，以及Hal是F、Cl或Br以及A是具有1-6個碳原子的烷基，這些烷基可以是單-或三鹵代的。
下式(Ⅰ)的化合物[([R1(CR2R3)K]lAx)yKt]+-N(CF3)2(Ⅰ)式中，Kt是N、P、As、Sb、S或Se，A是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3是相同或不同的以及是H、鹵素、取代的和／或未取代的烷基C2nH2n+1、取代的和／或未取代的具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的鏈烯基、取代的和／或未取代的具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的鏈炔基、取代的和／或未取代的環(huán)烷基C2mH2m-1、單-或多取代的和／或未取代的苯基、取代的和／或未取代的雜芳基，A可以以不同的位置包括在R1、R2和／或R3中，Kt可以包括在環(huán)或雜環(huán)中，鍵合于Kt的基團(tuán)可以是相同或不同的，其中，n是1-18，m是3-7k是0或1-6l在x=1時是1或2，在x=0時為1x是0或1y是1-4，也可以存在(DE 9941566)。制備該化合物的方法的特征在于，下式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2(Ⅱ)式中D+選自堿金屬組成的基團(tuán)，在極性有機(jī)溶劑中同下式的鹽反應(yīng)[([R1(CR2R3)K]lAX)Kt]+-E　　(Ⅲ)式中，Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定義如上，-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
下式鋰配合物鹽 式中R1和R2是相同或不同的，任選通過單鍵或雙鍵直接相互鍵合，每一情況下單獨(dú)或一起是選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-六取代?；蛎恳磺闆r下，單獨(dú)或一起是選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族雜環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C8)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代?；蛎恳磺闆r下，單獨(dú)或一起是選自羥基苯并羧基、羥基亞萘基羧基、羥基苯并磺?；土u基亞萘基磺?；姆甲瀛h(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C8)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代，R1-R6每一情況下，單獨(dú)或成對地和任選地通過單鍵或雙鍵直接相互鍵合，具有下列意義1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)2．選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-六取代，選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代，可以通過下面的方法制備(DE 199 32 317)a)在適宜的溶劑中將氯磺酸加到3-、4-、5-或6-取代的苯酚中，b)由a)步得到的中間體同氯代三甲基硅烷反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾，并進(jìn)行分餾，c)由b)步得到的中間體在適宜的溶劑中同四甲氧基硼酸鋰反應(yīng)，將最終產(chǎn)物從其中分離，也可以存在于電解質(zhì)中。
但是，也可以使用包括下式化合物的電解質(zhì)(DE 199 53 638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2式中，X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，y是H、F或Cl，Z是H、F或Cl，R1、R2和R3是H和／或烷基、氟代烷基或環(huán)烷基，m是0-9，如果X=H，m≠0，n是1-9，如果m=0，k是0，如果m=1-9，k=1，它是在有機(jī)溶劑中通過使部分或全氟代的烷基磺酰氟同二甲胺反應(yīng)而制得，以及下式的配合物鹽(DE 199-51 804) 式中，x和y是1、2、3、4、5或6MX+是金屬離子E是選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5的路易斯酸，R1-R5可相同或不同，通過單鍵或雙鍵任選地直接相互鍵合，以及各單獨(dú)或一起具有下列意義鹵素(F、Cl或Br)可以被F、Cl或Br部分或全部取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，任選通過氧鍵合的選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或單-六取代，任選通過氧鍵合的選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族雜環(huán)，這些雜環(huán)可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或單-四取代，以及Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6其中，R6-R8可相同或不同，通過單鍵或雙鍵任選直接相互鍵合，各單獨(dú)或一起是氫或按R1-R5所定義，它是通過使相應(yīng)的硼或磷的路易斯酸／溶劑加合物同鋰或四烷基銨的酰亞胺、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應(yīng)而制得。
下式的硼酸鹽(DE 199 59 722)也可以存在 式中，M是金屬離子或四烷基銨，x和y是1、2、3、4、5或6，R1-R4可相同或不同，是烷氧基或羧基(C1-C8)，這些基團(tuán)通過單鍵或雙鍵任選地直接相互鍵合。這些硼酸鹽是通過四烷氧基硼酸鋰或醇鋰同硼酸鹽的1∶1混合物在非質(zhì)子溶劑中同適宜的羥基或羧基化合物在2∶1或4∶1的比值下反應(yīng)制得的。
本發(fā)明的化合物還可以用于包括下式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸鋰的電解質(zhì)Li+[PFX(CyF2Y+1-ZHZ)6-X]-(Ⅰ)式中，1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1并且配體(CyF2Y+1-ZHZ)可以相同或不同，只是通式(Ⅰ′)化合物除外，Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ′)式中，a是2-5中的整數(shù)，b=0或1，c=0或1，d=2以及e是1-4中的整數(shù)，條件是b和c不能同時為0，以及a+e=6，配體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100 089 55)。制備通式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸鋰的方法的特征在于，至少一種下式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3(Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ)，F(xiàn)mP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5-o(Ⅶ)，F(xiàn)oP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ)，式中所有的化合物中0＜m＜2，3＜n＜8和o＜0＜4在氟化氫中經(jīng)電解氟化，所得到的氟化產(chǎn)物混合物通過提取、相分離和／或蒸餾加以分離。所得到的氟化烷基正膦在非質(zhì)子溶劑中或溶劑混合物中在沒有濕氣存在下同氟化鋰反應(yīng)，所得到的通式(Ⅰ)的鹽經(jīng)提純并按照標(biāo)準(zhǔn)的方法分離。
本發(fā)明的化合物還可以用在包括下式鹽的電解質(zhì)中Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]式中，0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6，R1-R4相互無關(guān)，是烷基、芳基或雜芳基，R1-R4中至少兩個可以通過單鍵或雙鍵直接相互連接(DE 10016801)。此類化合物的制備是通過在有機(jī)溶劑存在下氟化鋰同下式的磷(V)化合物反應(yīng)制得P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe式中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=5，且R1-R4定義如上，本發(fā)明的化合物可以用在包括含選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或它們的合金的涂布的金屬芯的陽極材料的電化學(xué)電池的電解質(zhì)(DE 100 16 024)中。制造這種陽極材料的方法的特征在于，a)制備金屬或合金芯在烏洛托品中的懸浮液或溶膠，b)用C5-C12烴乳化該懸浮液，c)將此乳液沉淀在金屬或合金芯上，以及d)通過熱處理系統(tǒng)將金屬氫氧化物或羥基氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。本發(fā)明的一般實(shí)施例說明如下。
涂布陰極材料的方法將4伏的陰極材料，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的材料(例如，Li(CoMez)O2或Li(Ni1-x-yCoXMey)O2)和尖晶石(例如Li(MnMez)2O4)放在含溶于適當(dāng)溶劑的聚合物的容器中。將此懸浮液在溫度10-100℃攪拌1-10小時。隨后，將溶液除去，將粉末在溫度60-200℃下干燥。
適宜的聚合物如下聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚對亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纖維素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它們的衍生物。
所用的溶劑原則上是所有能溶解該聚合物的溶劑，優(yōu)選為非水性溶劑。適宜的溶劑是例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、二噁烷、苯乙酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和碳酸酯。
為了確保在溶液中的聚合物由粉狀顆粒表面吸收，將懸浮液在溫度10-100℃攪拌一段時間，優(yōu)選為1-10小時。隨后將溶液除去，將得到的粉末干燥(溶劑蒸發(fā))。
顆?？梢酝恳换蚨鄬?。如果需要，第一層可以用一種聚合物進(jìn)行，下一層可以用另一種聚合物進(jìn)行。
下面的實(shí)施例用于詳細(xì)說明本發(fā)明，但是并不表示對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1用聚合物涂布陰極的方法。
在100毫升的圓底燒瓶中放入50毫升NMP。隨后將1克Matrimid5218加入，并攪拌溶解。然后加入10克的鋰錳尖晶石，Merk公司的SP30 Selectipur。將得到懸浮液在室溫下攪拌約1．5小時。將懸浮液用白帶過濾器過濾，并在溫度60-150℃干燥爐中干躁至恒重。
實(shí)施例2在高溫循環(huán)如實(shí)施例1中討論的方法制備的涂布的陰極粉末，作為對比，Merk公司的未涂布的材料SP30 Selectipur在60℃循環(huán)。
為了制造電極，將陰極粉末同15％的導(dǎo)電黑和5％的PVDF(粘合劑材料)和NMP充分混合。將用此法得到的糊涂施于用作收集器的VA鋼網(wǎng)上并在減壓下和氬氣中在175℃干躁過夜。將干燥的電極通過閥加進(jìn)用氬沖洗的手套箱中并安裝在測量電池中。對電極和參考電極是鋰金屬。所用的電解質(zhì)是Merk公司的LP 30 Selectipur(在EC∶EMC50∶50重量中的1摩爾LiPF6)。將具有電極和電解質(zhì)的測量電池放在鋼容器中，容器用不透氣的方法密封。用此法得到電池通過閥從手套箱中取出，并放在設(shè)置成60℃的氣候控制室中。將測量電池連接于恒電位儀／恒電流儀，將電極循環(huán)(充電5小時，放電5小時)。
結(jié)果是，未涂布的尖晶石的循環(huán)穩(wěn)定性低于涂布的尖晶石。
在前5次循環(huán)中，發(fā)生不可逆反應(yīng)，如在負(fù)極和正極上成膜，這意味著它們不能用于計(jì)算。未涂布的尖晶石的每次循環(huán)電容量的損失為0．78毫安小時／克，而涂聚合物的尖晶石每循環(huán)僅損失0．55毫安小時／克。每次循環(huán)的電容量損失降低約1／3。這表明，通過用聚合物涂布，陰極粉末的高溫循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．鋰混合氧化物顆粒，其特征在于，它們用一種或多種聚合物涂布。
2．權(quán)利要求1的鋰混合氧化物顆粒，其特征在于，顆粒選自Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(Ni1-x-yCoxMey)O2和其它的鋰嵌入和插入化合物。
3．權(quán)利要求1或2的鋰混合氧化物顆粒，其特征在于，聚合物是酸穩(wěn)定的、電化學(xué)穩(wěn)定的、極性的、理想是堿性的、至少是中性的和／或非質(zhì)子的。
4．權(quán)利要求1-3中之一的鋰混合氧化物顆粒，其特征在于，聚合物層的厚度為0．01-50微米。
5．權(quán)利要求1-4中之一的鋰混合氧化物顆粒，其特征在于，聚合物層的厚度為0．05-3微米。
6．基本上由權(quán)利要求1-5中之一的鋰混合氧化物顆粒和傳統(tǒng)的載體材料以及助劑組成的陰極。
7．涂以一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒的制法，其特征在于，將顆粒懸浮于溶劑中，然后將涂布的顆粒濾出、干燥和任選地煅燒。
8．涂以一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒的制法，其特征在于，聚合物選自聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、炭化的聚丙烯腈、聚對亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞菁-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯基醚共聚物、纖維素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它們的衍生物。
9．涂以一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒的制法，其特征在于，聚合物是5-(6)-氨基1-(4′-氨基苯基)-1，3-三甲基二氫化茚。
10．涂以一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒的制法，其特征在于，溶劑是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、二噁烷、苯乙酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和碳酸酯。
11．權(quán)利要求1-5中之一的涂布的鋰混合氧化物顆粒用于制造具有改進(jìn)的儲存壽命和循環(huán)穩(wěn)定性、尤其是在溫度高于室溫的陰極的用途。
12．權(quán)利要求1-5中之一的涂布的鋰混合氧化物顆粒用于制造3伏和4伏的陰極的用途。
13．權(quán)利要求1-4中之一的涂布的鋰混合的氧化物顆粒用于電化學(xué)電池、超級電容器、電池組和二次鋰電池組的電極的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂聚合物的鋰混合氧化物顆粒以改進(jìn)電化學(xué)電池的性能。
文檔編號C01G45/00GK1290047SQ0012877
公開日2001年4月4日 申請日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月25日
發(fā)明者R·歐伊斯坦, U·海德, N·洛茲, I·陶伯特, A·庫納 申請人:默克專利股份有限公司