一種廢酸的綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含草酸廢酸的綜合利用方法，屬于資源循環(huán)利用及濕法冶金技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 用草酸沉淀金屬鹽溶液中的金屬離子時會副產(chǎn)大量的金屬鹽中陰離子相應(yīng)的酸 (下稱廢酸）。為了提高金屬元素的收率，沉淀時往往加入過量的草酸。因此，該廢酸除包含 與金屬鹽中陰離子相應(yīng)的酸外，還含有部分草酸及溶解于其中的微量金屬草酸鹽、懸浮在 廢酸中難以過濾的細(xì)小金屬草酸鹽顆粒等。如將該廢酸直接回收用于溶料等用途，由于廢 酸中含有過多草酸，容易形成被溶金屬元素的草酸鹽不溶物，降低有價金屬元素的浸出率， 致使該廢酸無法直接回收利用。
[0003] 名稱為"一種處理稀土分離廠廢水同時回收稀土的方法"，公布號為CN101979336A 的中國專利申請公開了"碳酸鈣處理草酸沉淀廢水，使草酸沉淀廢水中溶解的稀土沉淀，與 草酸鈣一起回收;經(jīng)灼燒得到氧化鈣和氧化稀土混合物。再利用混合氧化物中的氧化鈣處 理稀土分離過程中產(chǎn)生的氨氮廢水，使氧化鈣被溶解生成氯化鈣同時氨氮廢水中的氨氮生 成氨水、稀土生成氫氧化稀土，經(jīng)過濾分離得到含稀土的濾渣;濾液返回萃取線作有機(jī)萃取 劑皂化用，濾渣用酸溶解后得到稀土料液返回使用"技術(shù)方案，取得了 "不僅處理了酸性廢 水，節(jié)約了資源，減少了環(huán)境污染，而且回收了稀土，在廢棄物綜合利用的同時實(shí)現(xiàn)了較好 的經(jīng)濟(jì)效益"技術(shù)效果。但該方法產(chǎn)生大量含CaCl 2等鹽分的廢水，未能充分利用廢酸中的 各種有用成分。
[0004] 名稱為"稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法"，公布號為CN101935762A的中國 專利申請公開了 "經(jīng)真空蒸發(fā)、冷凝、過濾、冷卻結(jié)晶的方法，實(shí)現(xiàn)鹽酸、草酸稀土、草酸的分 離和回收"技術(shù)方案，取得了"不僅減少了酸性廢水的產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染，同時回收了鹽 酸、草酸、稀土，在廢棄物綜合利用的同時實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益"技術(shù)效果。
[0005] 該方法雖然可以回收草酸、鹽酸和金屬元素，但是能耗大、設(shè)備腐蝕大導(dǎo)致成本 高，結(jié)晶物料很容易堵塞管道工藝不流暢導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中困難重重。
[0006] 名稱為"從草酸廢水中綜合回收酸及有價稀土的方法"、公開號為CN101503350A的 中國專利申請，公開了采用兩種不同萃取體系分別回收草酸和有價金屬的方法："是用中性 磷型萃取劑（甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油體系）萃取草酸，再用去離子水從洗滌過的有機(jī) 相中反萃取出草酸，將得到的稀草酸溶液濃縮結(jié)晶得到草酸晶體;提取草酸后的酸性溶液 用氯化物或氯化氫調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃度不低于3.Omol/L;再用高分子胺類萃取劑(三烷 基胺+磺化煤油萃取體系）從調(diào)整氯離子濃度后的酸性溶液中萃取出有價金屬離子，用稀 鹽酸或稀硫酸溶液從洗滌過后有機(jī)相中反萃取出有價金屬。"該方法在回收有價金屬的過 程中要消耗較多量的氯化物或氯化氫調(diào)整溶液中氯離子濃度，并用稀鹽酸或稀硫酸洗滌萃 取了有價金屬的有機(jī)相，消耗大量化工原料造成成本消耗高;把稀草酸溶液濃縮結(jié)晶成草 酸晶體，能耗高;且采用兩步萃取法，工藝較復(fù)雜。在萃取回收金屬離子前需在酸性溶液中 添加氯化鈉或氯化氫等氯化物調(diào)節(jié)溶液中氯離子濃度不低于3.Omol/L，使得回收的無機(jī)酸 中含有大量Na+等陽離子雜質(zhì)或大量增加了待回收稀鹽酸的量，影響回收的無機(jī)酸的使用 價值及處理量。
[0007] 綜上所述，以上回收處理廢酸的方法僅回收了廢酸中的部分物料，存在嚴(yán)重的資 源浪費(fèi)問題。
[0008] 將廢酸中的草酸與鹽酸(和/或硫酸、硝酸、醋酸等)分離并全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收 使用，實(shí)現(xiàn)廢酸的零排放，同時全部回收廢酸中的金屬離子，避免有價金屬浪費(fèi)；實(shí)現(xiàn)在工 業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上操作簡單、安全可靠、低成本地解決草酸沉淀金屬所得廢酸帶來的資源浪費(fèi) 問題、實(shí)現(xiàn)資源利益最大化一直是業(yè)內(nèi)人士急待解決的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)處理含草酸廢酸的綜合利用方法，全部回收廢酸 中的各種資源，實(shí)現(xiàn)資源利益最大化。
[0010]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] -種廢酸的綜合利用方法，所述廢酸包括草酸與其它酸的混合物，包括以下步驟：
[0012] 步驟一:在萃取槽生產(chǎn)線或分液漏斗等萃取體系中，用空白有機(jī)相萃取廢酸中的 草酸，得到含有草酸的負(fù)載有機(jī)相和回收酸I。
[0013] 步驟二:將步驟一所得負(fù)載有機(jī)相送入反萃裝置中與金屬鹽溶液進(jìn)行沉淀反萃， 分別得到回收酸Π 與金屬元素草酸鹽的混合物、空白有機(jī)相，空白有機(jī)相返回步驟一循環(huán) 使用。
[0014] 其中所述其它酸為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸中至少一種。步驟一所述空 白有機(jī)相為萃取劑與稀釋劑的混合物，所述萃取劑為中性含磷萃取劑和/或胺類萃取劑。所 述中性含磷萃取劑優(yōu)選TBP、P350、T0P0中的至少一種，所述胺類萃取劑優(yōu)選N235,所述稀釋 劑優(yōu)選磺化煤油和/或辛醇。所述磺化煤油包括煤油。所述萃取體系為萃取線或分液漏斗組 等萃取裝置。
[0015] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法優(yōu)選技術(shù)方案之一是，所述空白有機(jī)相中萃取劑 濃度為萃取劑/(萃取劑+稀釋劑）=10-60%。優(yōu)選萃取劑/(萃取劑+稀釋劑）= 30-50%。當(dāng) 萃取劑全為液體時所述萃取劑八萃取劑+稀釋劑)為體積分?jǐn)?shù)；當(dāng)萃取劑中有Τ0Ρ0等固體 時，所述萃取劑/(萃取劑+稀釋劑)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0016] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述空白有機(jī)相與廢酸的 流量比為Vss備目/V麵=0 · 05-5 · 3。
[0017] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述萃取級數(shù)至少為3級， 以5-15級為佳。
[0018] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括在步驟二之后將所 述回收酸I及回收酸Π 用磺化煤油捕撈其中的有機(jī)相。
[0019] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述回收酸I中草酸含量 <0.2g/L。
[0020] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述廢酸的氫離子濃度2 2mol/L，所述廢酸中的草酸含量為5-30g/L。
[0021] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，沉淀反萃包括連續(xù)反萃或 間歇反萃，所述連續(xù)反萃的反萃設(shè)備包括反萃槽，所述間歇反萃的反萃設(shè)備包括反萃鍋。
[0022] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述連續(xù)反萃的反萃級數(shù) 至少有3級，所述負(fù)載有機(jī)相與金屬鹽溶液的流量比或體積比為0.1~6。 優(yōu)選v
[0023] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述間隙反萃為下述方法 中一種：
[0024] 方法A，用適量反液對適量負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行一次反萃；
[0025] 方法B，多次用少量反液反萃同1批負(fù)載有機(jī)相；
[0026] 方法C，用同1批反液多次反萃少量負(fù)載有機(jī)相；
[0027] 方法D，用等化學(xué)當(dāng)量的反液與負(fù)載有機(jī)相多次混合進(jìn)行反萃。
[0028] 本發(fā)明一種廢酸的綜合利用方法再一優(yōu)選技術(shù)方案是，
[0029] 步驟一所述空白有機(jī)相和廢酸以44. OL/min和19.5L/min進(jìn)入萃取槽萃取草酸，得 到的回收酸I經(jīng)煤油捕撈后返回酸溶系統(tǒng)回收使用；
[0030] 步驟二所述負(fù)載有機(jī)相先進(jìn)入反萃鍋2與來自反萃鍋1的水相進(jìn)行間歇式沉淀反 萃，之后再進(jìn)入反萃鍋1與新進(jìn)入反萃鍋1內(nèi)的稀土氯化物溶液進(jìn)行第二次間歇式沉淀反 萃，反應(yīng)完畢的空白有機(jī)相返回萃取槽循環(huán)使用;在反萃鍋1內(nèi)反萃完畢的水相進(jìn)入反萃鍋 2;離開反萃鍋2的水相及不溶物分離后得到的液體經(jīng)煤油捕撈后成為回收酸Π 回收利用， 不溶物用于制備稀土氧化物。
[0031 ]本發(fā)明還提供一種反萃槽(萃取槽），采用如下技術(shù)方案：
[0032] -種反萃槽，包括澄清室1、攪拌槳2和混合室3,所述澄清室1與混合室3有共用的 立板5,所述攪拌槳2位于混合室3中，其中所述澄清室1有底18,還有進(jìn)口 13、過濾器15和出 口 17,所述出口 17密封固定于澄清室1的底18或側(cè)壁，所述進(jìn)口 13密封固定于出口 17之上， 自出口 17至進(jìn)口 13之間通過管道連接有過濾器15。
[0033] 本發(fā)明一種反萃槽優(yōu)選技術(shù)方案之一是，還包括擋板14,所述擋板14位于固定于 澄清室1側(cè)壁下部，擋板14擋在進(jìn)口 13上，擋板14有供物料流通的開口 19。
[0034]本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述底18為斜底，所述出口 17位于底18 的最低點(diǎn)。
[0035]本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，所述底18為錐底。
[0036] 本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括閥門12,所述閥門12位于進(jìn)口 13 與過濾器15之間，通過管道分別與進(jìn)口 13及過濾器15連接。
[0037] 本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括閥門11，所述閥門11位于過濾器 15之后通過管道與過濾器15連接。
[0038] 本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括栗16,所述栗16位于過濾器15與 出口 17之間，通過管道分別與過濾器15、出口 17連接。
[0039] 本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括閥門21和出口22,所述出口 22位 于澄清室1中部，通過管道依次分別與閥門21、栗16連接。
[0040] 本發(fā)明一種反萃槽再一優(yōu)選技術(shù)方案是，還包括出口 23和閥門24,所述出口 23位 于混合室3中部，通過管道依次與閥門21、栗16連接。
[0041] 本發(fā)明的有益效果是：
[0042] 1