高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯合金及其板帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高強高導(dǎo)銅合金及制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯 合金及其板帶的制備方法，主要應(yīng)用于引線框架、連接器等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，連接器和引線框架等在汽車、電氣、通訊基站 等行業(yè)的應(yīng)用越來越引人注目，元件尺寸越來越小，電路密度越來越高，傳輸速度越來越 快，都朝著高密度、小型化、薄型化、組合化、高速化方向發(fā)展。
[0003] 連接器用銅合金材料根據(jù)其使用環(huán)境及性能要求主要選用黃銅、磷青銅、鈹青銅 等三大類。隨著連接器小型化、集成化、低成本化的發(fā)展，以及國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的不斷完善， 連接器用銅合金材料也在不斷向環(huán)保、高性能、低成本趨勢發(fā)展。
[0004] 近幾年來電動、混合動力汽車快速發(fā)展，圍繞著"輕量"、"電動"、"耐熱"、"環(huán)保"四 大關(guān)鍵需求，以及銅合金端子連接器的大電流化和基板化的形成，要求銅合金具備更高的 屈服強度(550MPa以上）、導(dǎo)電（80%IACS以上）、耐熱(500°C以上）、高彈性、抗蠕變等綜合性 能，因此，提升銅合金板帶綜合性能至關(guān)重要。
[0005] 當前常見的應(yīng)用于引線框架、連接器等的銅合金板帶，根據(jù)其強度及導(dǎo)電率的大 小，主要分為兩大類:一類是高強度和中低導(dǎo)電率的銅合金板帶，代表性的為Cu-Ni-Si系銅 合金，以C70250為例，其屈服強度為600MPa左右，但導(dǎo)電率只有40%IACS左右，而C70350能 夠?qū)崿F(xiàn)更高的屈服強度(800MPa左右），但導(dǎo)電率只有50%IACS;另一類是具有中等強度和 高的導(dǎo)電率的銅合金板帶，代表性的為Cu-Cr系銅合金，如C18080具有550-600MPa的屈服強 度、80%IACS以上的導(dǎo)電率，C18200具有400MPa以上的屈服強度、80%IACS的導(dǎo)電率，但軟 化溫度在500°C以下。以上的兩個系列銅合金，均不能滿足當前連接器對高導(dǎo)電率和高軟化 溫度的要求。
[0006] 雖然當前Cu-Cr-Zr(代表性牌號C18150，Cr:0.5-1.5wt%，Zr:0.05-0.25wt%，余 量為Cu。）板帶產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)400MPa的屈服強度，導(dǎo)電率為80% IACS左右，軟化溫度為500°C 左右，但其綜合性能仍然不能滿足當前產(chǎn)品要求。此外，C18150合金的彈性模量為120GPa左 右，作為經(jīng)常需要插拔的連接器，其彈性性能較低，直接影響其使用壽命，因此，提高銅鉻鋯 系列產(chǎn)品的彈性性能對于合金整體性能的提升也具有重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對當前連接器和引線框架對大電流、輕量化、耐 熱等性能要求，在Cu-Cr-Zr合金的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化成分和工藝，提供一種高強度高導(dǎo)電銅 鉻鋯合金及其板帶的制備方法，賦予銅鉻鋯合金板帶高強度、高導(dǎo)電性能及優(yōu)異的綜合性 能，該板帶材料主要應(yīng)用于連接器、引線框架等電子元器件。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯合金，該合 金的化學(xué)組成包括：Cr:0.01 ~1.5wt%，Zr:0.01~0.5wt%，Ti:0.001~0.5wt%，Μη:0·01 ~0.5wt%，Ca:0.0001~0.07wt%，余量為銅和不可避免的雜質(zhì)。
[0009] Cr通過時效析出強化提高合金強度，析出的Cr單質(zhì)顯著提高合金的再結(jié)晶溫度和 熱強性，從而使合金獲得了高強度和高軟化點，此外，適當?shù)腃r有利于提高合金的導(dǎo)電率。 當Cr含量小于O.Olwt%時，不能獲得高的強度，同時對提高再結(jié)晶溫度效果不大;而Cr含量 大于1.5wt%時，將降低導(dǎo)電性，且易形成不均勻分布的粗大的Cr相，從而導(dǎo)致后續(xù)加工產(chǎn) 生裂紋的傾向性增大，不利于合金的成型性。因此本發(fā)明鉻的控制量為0.01~1.5wt%。
[0010] Zr也是通過時效析出強化提高合金強度的元素，同時，Zr的加入更重要的作用是 提高合金的再結(jié)晶溫度和熱強性，從而使合金獲得了高強度和高軟化點，此外，一部分Zr與 Cr形成CrZr金屬間化合物，能夠進一步提高合金的強度和軟化點。Zr含量小于0.0 lwt %時， 強度不夠，同時對提高再結(jié)晶溫度效果不大;Zr含量超過0.5wt %時，雖然合金的強度有所 提高，但導(dǎo)電率和塑性降低也非常明顯。為了得到強度、成型性、塑性與導(dǎo)電率的最佳均衡， 鋯的含量控制在〇. 01~〇. 5wt %。
[0011] Ti和Μη對提高合金的強度及耐熱性能都具有重要的作用，Ti在高溫下固溶于銅基 體中，在乳制過程中，逐漸析出，一方面析出的Ti強化基體，提高基體強度和耐熱性，另一方 面在Ti元素的作用下，Ti元素與Zr元素形成TiZr金屬間化合物，該化合物既可以提高合金 本身的強度，此外TiZr相的出現(xiàn)，也有助于Zr在基體中的充分析出，通過上述這一系列的連 鎖反應(yīng)，使得合金的強度和耐熱性能得到大幅提高，從而實現(xiàn)優(yōu)異的綜合性能。
[0012] Ti除了提高強度和耐熱性能外，對提高合金的彈性性能也具有重要的作用。不管 是連接器還是引線框架，高的彈性性能對于提高其使用壽命具有重要的作用。在本申請中， 通過添加 Ti元素可以使合金的彈性模量從優(yōu)化前的120GPa提高到130GPa以上，使耐應(yīng)力松 她在200 C下1000h能夠維持85 %以上，從而大幅提尚合金的使用壽命，因此尚的彈性性能 對于連接器特別是大電流的連接器的使用壽命提高顯著。
[0013] Ti對于導(dǎo)電性能比較敏感，過高的Ti會使導(dǎo)電率下降較為明顯，因此需要嚴格控 制Ti的添加量，Ti的添加量小于0.0 Olwt %時，強度、耐熱性、彈性模量的提高不明顯，當Ti 含量大于〇. 5wt %時，導(dǎo)電率下降明顯，因此，Ti的含量控制在0.001~0.5wt %。
[0014] Μη在銅合金中通過固溶強化提高合金的強度，一部分的Μη析出，與Zr形成MnZr金 屬間化合物，通過實驗發(fā)現(xiàn)，該MnZr金屬間化合物的軟化點為800 °C，因此該金屬相的存在 提升了合金的整體軟化溫度。MnZr金屬間化合物的均勻分散對提高合金軟化溫度也具有重 要的作用，如果分布不均勻，對合金性能影響很大，易導(dǎo)致后期加工材料開裂，影響材料的 正常使用，此外，如果MnZr金屬間化合物分布不均勻會影響合金的導(dǎo)電性，因此MnZr金屬間 化合物的均勻分布對于材料的綜合性能提升具有重要的意義，本發(fā)明制備方法通過控制固 溶及乳制工藝可實現(xiàn)MnZr金屬間化合物在合金中的均勻分散。本發(fā)明的Μη含量低于 0.0 lwt %時，強化效果不明顯，起不到提升軟化溫度的作用，當Μη含量高于0.5wt %時，MnZr 金屬間化合物存在團聚現(xiàn)象，影響材料的整體性能，且對導(dǎo)電率影響較大，因此，本發(fā)明合 金中，Μη的添加量不高于0.5wt%，具體將Μη含量控制在0.01~0.5wt%。
[0015] 實驗發(fā)現(xiàn)當Ti和Μη同時添加量超過0.7wt %時，合金導(dǎo)電性能下降明顯，且乳制性 能變差，存在開裂、塑性下降等缺陷，因此Ti與Μη的含量之和應(yīng)控制在0 .Ollwt% <Ti+Mn < 0.7wt% 〇
[0016] Ca起脫氧作用，并形成納米級的鈣的金屬化合物，細小、彌散地分布在晶界，形成 斷肩點提高切削性，同時還抑制了氧從合金表面通過晶界擴散向內(nèi)部滲透引起的合金開 裂，提高合金的強度、軟化點。Ca與Pb相比，兩者都可提高合金的切削性，但Ca的添加不會造 成環(huán)境污染，因此本發(fā)明通過添加 Ca來改善合金的切削性，當Ca含量低于0.0 OOlwt%時，切 削性提高不明顯，高于〇. 〇7wt %時，易產(chǎn)生組織疏松，因此，本發(fā)明將Ca含量控制在0.0001 ~0.07wt%。
[0017] 上述高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯合金還包括Co:0.01~0.8wt %。一部分Co在銅合金中固 溶強化提高合金強度，余下的Co可與Zr反應(yīng)形成CoZr第二相固溶體，該第二相固溶體能夠 阻止晶粒的長大，提高合金的強度和抗蠕變性能，但Co的添加量高于0.8wt%時，合金的導(dǎo) 電率降低明顯，Co的添加量低于O.Olwt%時，合金的強度和抗蠕變性能提高不明顯，因此本 發(fā)明將Co含量控制在0 · 01~0 · 8wt %。
[0018] 上述高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯合金還包括B: 0.0001~0. lwt %』也起脫氧、細化晶粒 的作用，并形成納米級的硼的金屬化合物，細小、彌散地分布在晶界，對晶界起到強化作用， 從而抑制了氧從合金表面通過晶界擴散向內(nèi)部滲透引起的合金開裂，并且也可促進動態(tài)再 結(jié)晶的形成，提高合金的高溫塑性、硬度和軟化點，提高連接器或引線框架在高電流通過時 發(fā)生軟化現(xiàn)象。本發(fā)明合金中添加 o.oooiwt%以上的硼，提高合金的強度、硬度、耐蝕性和 軟化點，并且對導(dǎo)電率幾乎沒有影響;但當硼含量超過o.lwt%時，合金的導(dǎo)電率和塑性有 所降低，同時原料成本也會提高，因此，本發(fā)明合金的硼含量控制在0.0001~o.lwt%。
[0019] 上述高強度高導(dǎo)電銅鉻鋯合金還包括總量為0.01~l.Owt%的Fe、Si、Bi、Zr^PAl 中的至少一種元素。Fe的加入有利于細化晶粒和抑制加工過程中鉻、鋯等強化相從基體中 脫溶，避免強度、硬度的降低，但Fe對導(dǎo)電性影響很大，過多的Fe會降低合金導(dǎo)電率，因此對 Fe的添加量要有一定的限度。Zn、Si、Al的加入是為了與基體銅形成固溶體，輔助鉻、鋯進一 步強化合金基體提高強度，同時，Zn可改善材料的釬焊和塑封性能，此外，一定量的Zn、Si還 有脫氧的作用，A1可抑制加工過程中強化相的脫溶，提高合金軟化點，改善合金高溫塑性。 Bi元素均勻、細小地分布于晶界，有利于機加