一種利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著我國(guó)電解鋁工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)鋁土礦資源的需求量急劇增加。因此大量中低品位鋁土礦被開(kāi)釆并用于制備冶金級(jí)氧化鋁。這種中低品位鋁土礦中含有大量的堿金屬元素，特別是我國(guó)鋁土礦主要產(chǎn)區(qū)的鋁土礦中，鋰鹽含量較高。大量含有鋰鹽的氧化鋁作為原料用于電解鋁生產(chǎn)。這種氧化鋁加入到電解質(zhì)中，鋰鹽也隨之一起進(jìn)入到鋁電解槽中，并不斷在電解質(zhì)中積累。隨著生產(chǎn)的持續(xù)，鋰鹽在電解質(zhì)中的含量增加，從而使電解質(zhì)組份發(fā)生連續(xù)變化。隨著電解質(zhì)中鋰的含量逐步升高，電解質(zhì)初晶溫度逐漸降低，在這樣條件下，過(guò)熱度有時(shí)可升高到30°C以上。過(guò)熱度過(guò)高，爐幫形成困難，已形成的爐幫變薄，影響鋁電解槽的穩(wěn)定運(yùn)行和降低鋁電解槽的壽命。隨著鋰的含量增加鋁電解質(zhì)對(duì)氧化鋁溶解度會(huì)降低，這樣會(huì)造成電解質(zhì)中氧化鋁含量降低，影響鋁電解。于此同時(shí)，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鋰鹽的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，如鋰電池、鋁鋰合金、溴化鋰空調(diào)、原子能工業(yè)、有機(jī)合成等，對(duì)鋰鹽的需求迅猛發(fā)展，所以通過(guò)采用合適的工藝提取回收電解質(zhì)中的鋰元素，去除鋰元素對(duì)于鋁電解生產(chǎn)的影響具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法。本發(fā)明基于提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的目的，成功研究出氟化焙燒酸浸出法提取鋁電解質(zhì)中鋰元素的工藝，為鋁電解行業(yè)解決了過(guò)高鋰濃度造成的鋁電解生產(chǎn)中過(guò)熱度高、氧化鋁溶解度降低、碳素材料被損壞、電解槽使用壽命降低等一系列問(wèn)題，并得到了碳酸鋰產(chǎn)品，既增加了生產(chǎn)效益，又為在復(fù)雜電解質(zhì)體系下進(jìn)行電解鋁生產(chǎn)提供了切實(shí)可行的方法。
[0004]本發(fā)明的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟:
[0005]步驟1:將含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉碎，添加氟化鈉得到混合物料，混合均勻，其中，混合物料中氟化鈉與氟化鋁的摩爾比為(3?4): I ；
[0006]步驟2:將混合物料在400?1000°C下保溫2?3h ；降至室溫后，將混合物料粉碎；
[0007]步驟3:
[0008](I)在20?100°C下，在混合物料中加入酸溶液，其中，鋁電解質(zhì)的質(zhì)量:酸溶液的體積=65?135g/L;攪拌30?180min，攪拌過(guò)程中，向反應(yīng)液加入水以保持反應(yīng)液的體積不變，過(guò)濾，得到一次濾液和一次過(guò)濾物；
[0009](2)—次過(guò)濾物的處理:
[0010]將一次過(guò)濾物用水洗滌至水洗液PH=7.0，將一次過(guò)濾物干燥去除水分，得到冰晶石(分子式為Na3AlF6)；
[0011]一次濾液的處理:
[0012]將氫氧化鈉溶液加入一次濾液中，至一次濾液PH= 7.0，在100?110°C下，蒸發(fā)一次濾液，使一次濾液中的Li+濃度為I?5mol/L，過(guò)濾，得到二次濾液和二次過(guò)濾物；
[0013](3) 二次過(guò)濾物的處理:
[0014]將二次過(guò)濾物干燥去除水分，得到鈉鹽；
[0015]二次濾液的處理:
[0016]檢測(cè)二次濾液中的Li+含量，在90?100°C下，將Na2CO3固體加入二次濾液中，其中，按摩爾比，Na2CO3 = Li + = (I?3):1;攪拌30?60min，將反應(yīng)后的物料進(jìn)行過(guò)濾，得到三次濾液和三次過(guò)濾物；
[0017](4)三次過(guò)濾物的處理:
[0018]將三次過(guò)濾物干燥去除水分，得到碳酸鋰(分子式為L(zhǎng)i2C03)。
[0019]所述的步驟I中，鋁電解質(zhì)來(lái)自電解鋁廠350kA電解槽;根據(jù)鋁電解質(zhì)中氟化鈉與氟化鋁的摩爾比，添加氟化鈉；
[0020]所述的步驟2，為氟化焙燒過(guò)程，焙燒過(guò)程中鋁電解質(zhì)中不可溶性鋰鹽Na2LiAlF6轉(zhuǎn)化為可溶性鋰鹽LiF;
[0021 ]所述的步驟3中，干燥去除水分方法為:在115?125°C下烘干I?3h;步驟3 (I)中，酸溶液為14moI/L的硝酸、9mo 1/L硫酸或7moI/L鹽酸溶液;步驟3(I)中，攪拌轉(zhuǎn)速為100?300r/min;步驟3 (2)中，氫氧化鈉溶液的濃度為5?20mo 1/L;步驟3 (3)中，將二次過(guò)濾物干燥去除水分，得到氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉;步驟3(3)中，攪拌轉(zhuǎn)速為100?300r/min;步驟3
(3)中的三次濾液可作為步驟3 (I)的酸溶液進(jìn)行循環(huán)利用。
[0022]所述的步驟3(1)中，氟化焙燒后的混合物料與酸溶液的反應(yīng)機(jī)理為:
[0023]LiF+HCl = LiCl+HF
[0024]LiF+HN03 = LiN03+HF
[0025]2LiF+H2S04 = Li2S04+2HF
[0026]NaF+HN03 = NaN03+HF
[0027]NaF+HCl=NaCl+HF
[0028]2NaF+H2S04 = Na2S04+2HF
[0029]所述的步驟3(3)中，二次濾液中的Li+與Na2CO3發(fā)生的反應(yīng)為:
[0030]2Li++Na2C03 = Li2C03+2Na+
[0031]本發(fā)明方法得到的冰晶石純度，氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉純度和碳酸鋰的純度均在95%以上。
[0032]本發(fā)明的有益效果:
[0033]1、本發(fā)明的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，能有效提取電解質(zhì)中鋰元素，同時(shí)可得到純度較高適用于電解鋁生產(chǎn)的工業(yè)電解質(zhì)，可以降低電解鋁生產(chǎn)的能耗;而且還可以回收高附加值碳酸鋰化工原料，綜合平均提取費(fèi)用較低，適合在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用推廣。
[0034]2、本發(fā)明的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，所使用均為化工領(lǐng)域常見(jiàn)原料，價(jià)格便宜;流程單一，且可分離出多種物質(zhì)，所得物質(zhì)純度較高。
[0035]3、本發(fā)明的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，基于提取鋁電解質(zhì)中鋰元素的目的，成功的研究出氟化焙燒化學(xué)法提取鋁電解質(zhì)中鋰元素的方法，為鋁電解行業(yè)解決了鋰元素影響問(wèn)題，也增加了效益，提升了我國(guó)鋁電解工業(yè)的綜合水平。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的冰晶石XRD圖；
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的硝酸鈉XRD圖；
[0038]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的碳酸鋰XRD圖；
[0039]圖4為本發(fā)明實(shí)施例的硫酸鈉XRD圖；
[0040]圖5為本發(fā)明實(shí)施例的氯化鈉XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]以下實(shí)施例中鋁電解質(zhì)均來(lái)自電解鋁廠350kA電解槽。
[0042]實(shí)施例1
[0043]本實(shí)施例的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟:
[0044]步驟1:將1g含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉碎，添加氟化鈉得到混合物料，混合均勻，其中，混合物料中氟化鈉與氟化鋁的摩爾比為3:1 ；
[0045]步驟2:將混合物料在400°C下保溫3h;降至室溫后，將混合物料粉碎；
[0046]步驟3:
[0047](I)在20°C下，在混合物料中加入濃度為14mo 1/L、體積為10ml的HNO3溶液，其中，招電解質(zhì)的質(zhì)量:酸溶液的體積=100g/L ；攪拌轉(zhuǎn)速為10r/min，攪拌30min，攪拌過(guò)程中，向反應(yīng)液加入水以保持反應(yīng)液的體積不變，過(guò)濾，得到一次濾液和一次過(guò)濾物；
[0048](2)—次過(guò)濾物的處理:
[0049]將一次過(guò)濾物用水洗滌至水洗液PH = 7.0，在115°C下烘干3h干燥去除水分，得到10.18g冰晶石;冰晶石的純度為95% ;冰晶石XRD圖如圖1所不；
[0050]一次濾液的處理:
[0051 ]將濃度為5mol/L、體積為240mL的氫氧化鈉溶液加入一次濾液中，至一次濾液PH =7.0，在1101下，蒸發(fā)一次濾液，使一次濾液中的1^+濃度為1!1101/1，過(guò)濾，得到二次濾液和二次過(guò)濾物；
[0052](3) 二次過(guò)濾物的處理:
[0053]將二次過(guò)濾物在115°C下烘干3h干燥去除水分，得到97.7g硝酸鈉;硝酸鈉純度為95% ;硝酸鈉XRD圖如圖2所示；
[0054]二次濾液的處理:
[0055]檢測(cè)二次濾液中的Li+含量，Li+的含量為0.02mol，在100°C下，將0.03molNa2C03固體加入二次濾液中，其中，按摩爾比，Na2C03:Li + = l.5:1;攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，攪拌60min，將反應(yīng)后的物料進(jìn)行過(guò)濾，得到三次濾液和三次過(guò)濾物；
[0056](4)三次過(guò)濾物的處理:
[0057]將三次過(guò)濾物在丨15°C下烘干3h干燥去除水分，得到ο.74g碳酸鋰;碳酸鋰純度為95% ;碳酸鋰XRD圖如圖3所示。
[0058]實(shí)施例2
[0059]本實(shí)施例的利用氟化焙燒和酸浸出提取鋁電解質(zhì)中鋰鹽的方法，包括以下步驟:
[0060]步驟I:將5g含有鋰元素的鋁電解質(zhì)粉碎，添加氟化鈉得到混合物料，混合均勻，其中，混合物料中氟化鈉與氟化鋁的摩爾比為3.5:1；
[0061 ]步驟2:將混合物料在1000°C下保溫2h;降至室溫后，將混合物料粉碎；
[0062]步驟 3:
[0063 ] (I)在100°C下，在混合物料中加入濃度為14mo I/L、體積為50ml的HNO3溶液，其中，招電解質(zhì)的質(zhì)量:酸溶液的體積=100g/L ；攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌180min，攪拌過(guò)程中，向反應(yīng)液加入水以保持反應(yīng)液的體積不變，過(guò)濾，得到一次濾液和一次過(guò)濾物；
[0064](2)—次過(guò)濾物的處理:
[0065]將一次過(guò)濾物用水洗滌至水洗液PH = 7.0，在125°C下烘干Ih干燥去除水分，得到5.0Sg冰晶石;冰晶石純度為95% ;
[0066]一次濾液的處理:
[0067]將濃度為5moI/1、體積為120ml的氫氧化鈉溶液加入一次濾液中，至一次濾液PH=7.0，在100°C下，蒸發(fā)一次濾液，使一次濾液中的Li+濃度為3mol/L，過(guò)濾，得到二次濾液和二次過(guò)濾物；
[0068](3) 二次過(guò)濾物的處理:
[0069]將二次過(guò)濾物在125°C下烘干Ih干燥去除水分，得到49.7g硝酸鈉;硝酸鈉純度為95% ；
[0070]二次濾液的處理:
[0071 ] 檢測(cè)二次濾液中的