中金屬鈷、銠和鋁的回收方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于費托合成技術領域，具體是指一種費托合成廢催化劑Co-RVAl2O3中金屬鈷、銠和鋁的回收方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭和對環(huán)境保護的重視，由天然氣(煤層氣)制備合成氣并將合成氣通過費-托(F-T)合成反應轉化為清潔燃料和高品質蠟具有越來越重要的意義。
[0003]費-托合成催化劑一般包括活性組分、擔載活性組分的載體、以及改善催化劑性能的助劑。其中，活性組分以鐵、鈷、鎳、釕和銠為主。自從1926年，德國的兩位科學家Fischer和Tropsch發(fā)表了鐵催化劑和鈷催化劑可以合成油之后，到目前為止這仍然是研究最多的兩種金屬催化劑金屬釕和銠也是典型的費-托合成催化劑，對于釕催化劑而言。，其催化活性最高，在150°C左右就會表現(xiàn)出顯著活性，易于生成高碳鏈烴類產(chǎn)物。但是其價格昂貴，一般將其用作改善劑。銠與釕類似，一般都用作改善劑。而對于鎳催化劑，在高壓下容易形成羰基鎳;隨著反應溫度的升高，其更易于選擇性生成大量的C1，因此不是一種理想的生產(chǎn)液體燃料的催化劑。這種現(xiàn)象在鈷催化劑和釕催化劑中也可以觀察到，但不明顯。
[0004]鈷基催化劑的水汽變換反應活性較低，但對生成長鏈烴具有高活性和高選擇性，更適合于以天然氣基合成氣為原料的F-T合成反應。因此它已成為F-T合成催化劑研究的熱點。Al2O3通常被用作F-T合成鈷基催化劑的載體，其優(yōu)點是機械強度好，特別適合漿態(tài)床操作。另外，鈷氧化物與Al2O3載體之間存在較強的相互作用還有利于制備高分散度的催化劑，但這種強相互作用使Co/A1203催化劑的還原度較低。許多研究表明，添加少量貴金屬助劑可以顯著改善C0/AI2O3催化劑的還原性能。銘在鈾族貴金屬中的價格最貴且波動大，銘在溶液中的化學性質十分復雜，在精煉過程中，通常放在最后回收，銠的溶解與精煉也一直是鉑族金屬提取精煉和化學分析中的難題。
[0005]由于我國的鈷、銠資源嚴重依賴進口，價格昂貴，最終導致催化劑成本較高。從廢催化劑中回收鈷和銠助劑，用于鈷基負載的催化劑再生產(chǎn)，不但可以減少廢催化劑對環(huán)境的污染，提高鈷、銠資源的利用率，而且可以大幅降低了鈷催化劑的生產(chǎn)成本，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟效益。并且，目前大部分催化劑以硅鋁為主要載體，有些催化劑含有氧化鋁的成分非常高，因此回收重新制備活性氧化鋁載體，可以進一步降低催化劑的成本，這是提高氧化鋁綜合經(jīng)濟效益的重要途徑，也是我國氧化鋁工業(yè)環(huán)境保護的迫切需要，社會環(huán)境效益巨大。
[0006]本發(fā)明之前，公開號為CN101700913A的中國發(fā)明專利申請說明書介紹了一種利用費托合成用氧化鋁負載鈷基廢催化劑制備高純硝酸鈷的方法，該方法包括研磨、濃鹽酸溶解、硫化鈉沉鈷、草酸沉鈷、煅燒、硝酸溶解、蒸發(fā)結晶等步驟，最終得到高純Co(NO3)2.6Η20ο公開號為CN 101270420A的中國發(fā)明專利申請說明書介紹了一種鈷基費托合成催化劑中鈷的回收方法，該方法是將去離子水和含鈷費托廢催化劑按質量比為I?5:1加入反應釜中，將CO的氣體通入反應釜中，其分壓在0.5MPa?5MPa之間，在攪拌速度為50?700轉/分鐘和50?200°C加熱的條件下，恒溫0.5?12h;降溫將CO從反應釜中放出，從反應釜將水排除后，在水中加入堿液溶液，鈷沉淀為Co(OH)2;在沉淀中加入硝酸溶解，蒸發(fā)結晶，得到硝酸鈷。公開號為CN101260469A的中國發(fā)明專利申請說明書介紹了一種從含鉑銠的廢料中提純鉑銠的方法，該方法采用離子交換方法去除賤金屬，然后溶劑萃取、萃淋樹脂分離技術相結合起來分離提純貴金屬鉑銠;但是該方法過程和步驟繁瑣，廢料前處理條件苛刻。公開號為CN103498056A的中國發(fā)明專利申請說明書介紹了一種銠催化劑的回收方法，該方法以活潑金屬為置換劑，使溶液中銠以沉淀形式與銠催化劑廢液分離開來;但是該方法適用于催化劑中銠以銠化合物的形式存在，且銠催化劑已經(jīng)被處理為液態(tài)，另外，該方法可能會引入活潑金屬化合物雜質。
[0007]綜上所述，現(xiàn)有專利技術有回收鈷的，也有回收銠的，但是這些專利技術均只能單獨回收鈷或者銠，并未涉及對載體、活性金屬和貴金屬助劑一起進行回收的技術，這樣既不能使廢催化劑的回收價值最大化，還會對環(huán)境產(chǎn)生了不利的影響。如何在同一工藝流程中有效并同步回收費托合成廢催化劑Co-RVAl2O3中的金屬鈷、銠和鋁，一直是本領域技術人員面臨的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是要提供一種費托合成廢催化劑Co-RVAl2O3中金屬鈷、銠和鋁的回收方法，并使回收的Al2O3載體、活性金屬和貴金屬助劑均能重新作為制備新費托催化劑的原料，以節(jié)約催化劑成本，避免資源浪費和環(huán)境污染。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設計的費托合成廢催化劑Co-RVAl2O3中金屬鈷、銠和鋁的回收方法，包括以下步驟:
[0010]I)將廢催化劑Co-RlVAl2O3經(jīng)焙燒除雜后進行加熱還原處理；
[0011]2)將還原處理后的廢催化劑與適量NaOH混合均勻并在750?900°C下焙燒處理，然后加水浸取、過濾，分別得到第一濾液和第一濾渣；
[0012]3)向步驟2)所得第一濾液中滴加硫酸溶液至pH = 6?7，充分反應后再過濾，得到第二濾液和第二濾渣，再將所得第二濾渣焙燒處理得到固體物，為Al2O3;
[0013]4)向步驟2)所得第一濾渣中滴加足量稀硝酸，充分反應后又過濾，得到第三濾液和第三濾渣，將第三濾液蒸發(fā)結晶，得到晶體物，為Co(NO3)2.6H20;
[0014]5)將步驟4)所得第三濾渣干燥處理后與氯化鉀混合均勻，在500?700°C條件與氯氣進行氯化處理，氯化處理后的固體加入到水中浸取處理，然后再一次過濾，得到第四濾渣和第四濾液；
[0015]6)向步驟5)所得的第四濾液中加入氫氧化鉀至溶液pH=7?9，充分反應后進行再次過濾，得第五濾液和第五濾渣；
[0016]7)向步驟6)所得到第五濾渣中加入過量的濃硝酸充分反應，然后將反應物蒸干得到固體，為Rh(NO3)3.2H20o
[0017]以下方案的任一種可以作為進一步的優(yōu)選方案:
[0018]步驟I)中，所述焙燒除雜是將廢催化劑Co-Rh/Al203置于馬弗爐中，在400?600°C下焙燒2?5h。
[0019]步驟I)中，所述加熱還原處理時采用的還原處理氣體為H2、N2的混合氣。
[0020]步驟I)中，所述加熱還原處理是在流化床反應器中進行，還原氣體中H2:N2體積比為I?3:1，空速為1500?3500h—S溫度為350?750°C，還原時間為2?10h。
[0021]步驟2)中，所述NaOH與廢催化劑Co-Rh/Al203的質量比為0.8?2:1。
[0022]步驟2)中，所述加水浸取采用溫度為90?110°C的蒸餾水浸取。
[0023]步驟2)中，所述加水浸取時水與廢催化劑的質量比為I?3:1，浸取時間為5?60mino
[0024]步驟3)中，所述硫酸溶液的濃度為0.5?2mol/L。
[0025]步驟3)中，所述第二濾渣的焙燒處理是在馬弗爐中于500?700°C下焙燒4?8h。
[0026]步驟4)中，所述稀硝酸濃度為0.5?2mol/L。
[0027]步驟5)中，所述第三濾渣干燥處理后與氯化鉀混合時，所述氯化鉀與第三濾渣的質量比為2?3:1。
[0028]步驟5)中，所述氯化處理時間為30?lOOmin。
[0029]步驟5)中，所述氯化處理后的固體加入到水中浸取處理時，水與固體的質量比為I?3:1，浸取10?60min。
[0030]步驟7)中，所述濃硝酸的質量百分比濃度為35?65%
[0031 ]本發(fā)明的費托合成廢催化劑Co-RhAl2O3中金屬鈷、銠和鋁的回收方法各步驟反應原理如下:
[0032]步驟2)中，所述NaOH與還原處理后的廢催化劑反應方程式為:
[0033]2Na0H+Al203 = Na20.AI2O3+H2O；
[0034]加水浸取時水與廢催化劑的主要反應為:
[0035]Na20.Al203+aq = 2NaAl(0H)4+aq;
[0036]步驟3)中，硫酸與偏鋁酸鈉的反應方程式為:
[0037]2NaAl(0H)4+H2S04 = Na2S04+2Al(0H)3 丄+2H20;
[0038]步驟4)中，發(fā)生的反應方程式為:
[0039]Co+HN03 = Co(N03)2+H2T。
[0040]步驟5)中，氯化處理的反應方程式為:
[0041 ] 2Rh+4KCl+3Cl2 = 2K2RhCl5；
[0042]氯化處理后的固體與水反應方程式為: