金屬銅分散液、其制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種摻混有金屬銅顆粒的金屬銅分散液;一種制備金屬銅分散液的方 法;一種電極、一種布線圖和一種涂膜，其使用所述金屬銅分散液形成;一種其上形成有所 述涂膜的裝飾物品和抗菌性物品;此外還有一種制備用于它們的含金屬銅的膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 摻混有金屬銅顆粒的分散液是一個(gè)統(tǒng)稱(chēng)，其通常包括通過(guò)將金屬銅顆粒分散在溶 劑中、且必要的話在其中進(jìn)一步摻混粘合劑、分散劑和粘度調(diào)節(jié)劑等添加劑而獲得的涂覆 劑、漆、糊和油墨等組合物。通過(guò)利用金屬銅顆粒的特性，該分散液用于各種應(yīng)用，例如確保 電導(dǎo)通的應(yīng)用、防止帶電的應(yīng)用、屏蔽電磁波的應(yīng)用、賦予金屬光澤或抗菌性的應(yīng)用等。此 外，近年來(lái)已將具有約l-200nm平均粒徑的金屬銅顆粒用作用于摻混的金屬銅顆粒，且其應(yīng) 用已擴(kuò)展至各個(gè)領(lǐng)域。具體地，金屬銅顆粒通過(guò)利用其高導(dǎo)電性而用于陰極射線管和液晶 顯示器等透明部件的電磁波屏蔽。此外，已提出了通過(guò)使用納米材料的金屬銅顆粒而形成 精細(xì)電極或精細(xì)電路布線圖的技術(shù)。該技術(shù)如下:借助絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷等涂覆方法用 摻混有金屬銅顆粒的分散液涂覆基材，從而形成電極圖案或電路布線圖，隨后通過(guò)在較低 溫度下加熱而使金屬銅顆粒熔融。該技術(shù)特別地用于制造印刷布線板。此外，金屬銅顆粒即 使在溫和加熱條件下也容易地熔融，從而顯示出金屬光澤，因此摻混有金屬銅顆粒的分散 液作為制作鏡面的簡(jiǎn)單技術(shù)而在設(shè)計(jì)和裝飾應(yīng)用方面引起了關(guān)注。
[0003] 就金屬銅顆?；蛘叻稚⒂薪饘巽~顆粒的分散液而言，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了通過(guò) 將二價(jià)銅氧化物和還原劑在液體介質(zhì)中在配位劑和保護(hù)性膠體存在下混合以還原所述二 價(jià)銅氧化物而獲得金屬銅顆粒，并將所得的金屬銅顆粒分散在分散介質(zhì)中，從而制備流動(dòng) 性組合物;且還公開(kāi)了將水溶劑、親水性有機(jī)溶劑、疏水性有機(jī)溶劑等用作分散介質(zhì)。此外， 專(zhuān)利文獻(xiàn)2描述了一種分散液，其包含在顆粒表面上具有明膠的金屬銅顆粒、聚合物分散劑 和有機(jī)溶劑，其中所述明膠具有〇以下的胺值與酸值之差(胺值-酸值），且所述聚合物分散 劑具有0-50的胺值與酸值之差(胺值-酸值）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 1:W02006/019144A1
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 2:W02010/024385A1
[0008] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0009] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中所述的金屬銅顆粒具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性、可在較低溫度下熱熔融， 因此優(yōu)選用于各種應(yīng)用，例如確保電導(dǎo)通的應(yīng)用、防止帶電的應(yīng)用、屏蔽電磁波的應(yīng)用、賦 予金屬光澤或抗菌性的應(yīng)用等。然而，希望在用于噴墨印刷、噴涂等時(shí)可進(jìn)一步改善金屬銅 顆粒的印刷性和涂覆性，且可長(zhǎng)時(shí)間保持分散穩(wěn)定性的分散液。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，使用 特定明膠作為保護(hù)性膠體，當(dāng)將顆粒表面上具有明膠的金屬銅顆粒分散在有機(jī)溶劑中時(shí)， 使用補(bǔ)償所述明膠的胺值和酸值之差的特定聚合物分散劑作為分散劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中的該 金屬銅分散液具有優(yōu)異的印刷性等，且還具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。然而，希望能在進(jìn)一步更 低的溫度下提供成膜性，此外能在進(jìn)一步更短的時(shí)間內(nèi)提供成膜性的分散液以及獲得它們 的技術(shù)手段。
[0011] 問(wèn)題的解決手段
[0012] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)重要的是通過(guò)向其中添加具 有特定胺值的聚合物分散劑而減小金屬銅顆粒的凝集直徑(90%累積粒徑）。此外，由于著 眼于聚合物分散劑的熱性能，具體地，著眼于比熱容、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)優(yōu) 選在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)下?lián)交毂葻崛轂?.0-2.0J/(g · K)的聚合物分散劑，且由于金屬銅顆粒 的良好分散穩(wěn)定性和分散劑的小比熱容，因此在進(jìn)一步更低的溫度下成膜且通過(guò)光照、等 離子體照射等成膜變得可能。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選所述聚合物分散劑具有_70°C至10 °〇的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且所述金屬銅分散液通過(guò)如下步驟制備:在明膠存在下在水性溶劑中 還原銅氧化物;隨后實(shí)施固液分離；隨后將其表面上具有明膠且通過(guò)固液分離獲得的金屬 銅顆粒與聚合物分散劑在有機(jī)溶劑中混合。因此，本發(fā)明人最終完成了本發(fā)明。
[0013]即，本發(fā)明為：
[0014] (1)-種金屬銅分散液，其至少包含在其表面上具有明膠的金屬銅顆粒、聚合物分 散劑和有機(jī)溶劑，其中：
[0015] 所述聚合物分散劑具有l(wèi)〇-150mg KOH/g的胺值，且
[0016] 所述金屬銅顆粒具有l(wèi)-130nm的50%累積粒徑(D50)和10-300nm的90%累積粒徑 (D90)；
[0017] (2)根據(jù)（1)的金屬銅分散液，其中所述聚合物分散劑在該聚合物分散劑的玻璃化 轉(zhuǎn)變點(diǎn)下具有1.0-2.0J/(g ·Κ)的比熱容；
[0018] (3) -種制備金屬銅分散液的方法，包括如下步驟：
[0019] 在明膠存在下在水性溶劑中還原銅氧化物，
[0020] 隨后實(shí)施固液分離，和
[0021] 隨后將在其表面上具有明膠且通過(guò)固液分離獲得的金屬銅顆粒與聚合物分散劑 在有機(jī)溶劑中混合并分散，其中：
[0022] 所述聚合物分散劑具有10_150mg KOH/g的胺值，且所述金屬銅顆粒具有l(wèi)-130nm 的50 %累積粒徑(D50)和10-300nm的90 %累積粒徑(D90);
[0023] (4)根據(jù)(3)的制備金屬銅分散液的方法，其中使用在聚合物分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變 點(diǎn)下具有1.0-2.0J/(g · K)比熱容的聚合物分散劑;和
[0024] (5) -種制備含有金屬銅的膜的方法，包括將金屬銅分散液粘附至基材表面上的 步驟(a)、包括將由步驟(a)制得的含金屬銅的膜在還原性氣氛下加熱的步驟(b)、用光照射 由步驟(a)制得的含金屬銅的膜的整個(gè)或一部分區(qū)域的步驟(c)，或者用等離子體照射由步 驟(a)制得的含金屬銅的膜的整個(gè)或一部分區(qū)域的步驟(d)。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 由于本發(fā)明的金屬銅分散液摻混有特定的聚合物分散劑，所述金屬銅分散液具有 小的金屬銅顆粒凝集直徑(D90)，從而提供優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，且可進(jìn)一步降低形成膜所需 的加熱溫度。此外，成膜還可通過(guò)光照、等離子體照射等進(jìn)行。因此，通過(guò)用本發(fā)明的金屬銅 分散液涂覆基材表面或者通過(guò)在用本發(fā)明金屬銅分散液涂覆后實(shí)施加熱、光照射、等離子 體照射等，可容易地制得具有優(yōu)異導(dǎo)電性和金屬色調(diào)的含金屬銅的膜。
[0027]出于這些原因，本發(fā)明的金屬銅分散液用作確保電導(dǎo)通的材料、防止帶電的材料、 屏蔽電磁波的材料、賦予金屬光澤或抗菌性的材料等，特別地用于形成精細(xì)電極和精細(xì)電 路布線圖的應(yīng)用中，例如利用含金屬銅的膜的導(dǎo)電性的印刷布線板，且用于利用含金屬銅 的膜的金屬色調(diào)的設(shè)計(jì)和裝飾應(yīng)用中。
[0028]本發(fā)明的實(shí)施方案
[0029] 本發(fā)明為一種分散液，其中將金屬銅顆粒分散在有機(jī)溶劑中，所述分散液至少包 含其表面上具有明膠的金屬銅顆粒、聚合物分散劑和有機(jī)溶劑，且所述分散液包括通常稱(chēng) 為分散劑、涂覆劑、漆、糊、油墨等的組合物。本發(fā)明所用的金屬銅顆粒具有存在于該顆粒表 面上的明膠(這將在后文描述），且可根據(jù)預(yù)期應(yīng)用而適當(dāng)選擇，且對(duì)金屬銅顆粒的粒徑、除 銅之外的成分等沒(méi)有特別的限制。就金屬銅顆粒的粒徑而言，就易得性而言，優(yōu)選適當(dāng)使用 平均粒徑為約l-l〇〇nm的金屬銅顆粒，更優(yōu)選使用平均粒徑為約l-70nm的金屬銅顆粒。仍更 優(yōu)選使用平均粒徑為約l_50nm的金屬銅顆粒，因?yàn)樵摻饘巽~顆?？捎糜诟鞣N應(yīng)用領(lǐng)域中； 為了獲得較精細(xì)的電極或較精細(xì)的電路布線圖，仍更優(yōu)選使用平均粒徑為l_30nm的金屬銅 顆粒。所述金屬銅顆?？砂谥苽浞椒ㄖ胁豢杀苊獾碾s質(zhì)，例如氧和異種金屬，或者需要 時(shí)，所述金屬銅顆?？墒孪劝酢⒔饘傺趸?、有機(jī)化合物如配位劑等以防止金屬銅顆粒 快速氧化。
[0030] 此外，為了進(jìn)一步降低成膜所需的加熱溫度以及為了防止快速氧化，可在金屬銅 顆粒中形成銅與異種金屬的合金，或者金屬銅顆粒的表面可涂覆有異種金屬或銅與異種金 屬的合金。本發(fā)明的金屬銅顆粒還包括該類(lèi)銅合金顆粒，或者覆蓋有金屬或合金的金屬銅 顆?；蚪饘巽~合金顆粒。作為異種金屬，可使用銀、金、鉍、錫、鎳、鋅和鉛等的金屬，且可適 當(dāng)設(shè)定含量和涂覆量。
[0031] 分散體中的金屬銅顆粒的粒度分布是成膜的重要因素。當(dāng)測(cè)量50%累積和90%累 積下的粒徑時(shí)，優(yōu)選粒徑小的金屬銅顆粒，特別優(yōu)選由D90表示的凝集直徑小的金屬銅顆 粒。適當(dāng)選擇聚合物分散劑以使得50%累積粒徑和90%累積粒徑可處于特定范圍內(nèi)。所述 金屬銅顆粒的50 %累積粒徑（D50)優(yōu)選為1-130nm，更優(yōu)選為10-120nm，仍更優(yōu)選為20-100]11]1。此外，所述金屬銅顆粒的90%累積粒徑(090)優(yōu)選為10-30011111，更優(yōu)選為40-25011111， 仍更優(yōu)選為60_200nm。此外，所述金屬銅顆粒的10 %累積粒徑(D10)優(yōu)選為0.5-100nm，更優(yōu) 選為l-80nm，仍更優(yōu)選為5-70nm。分散在所述分散液中的金屬銅顆粒的50%累積粒徑(也稱(chēng) 為D50、中值直徑或累積中值直徑）、90 %累積粒徑(D90)和10 %累積粒徑(D10)使用用于測(cè) 量粒度分布的裝置通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量。當(dāng)由這些值使用下式1計(jì)算SD值時(shí)，該SD值優(yōu)選 為0.6-3.5，更優(yōu)選為0.6-3.0，仍更優(yōu)選為0.7-2.5，特別優(yōu)選為1.0-2.5。
[0032] 式1:SD 值=(D90_D10)/D50
[0033] 明膠存在于金屬銅顆粒的表面上。明膠不僅包括呈提取狀態(tài)的明膠，而且包括通 過(guò)將該明膠水解至較低分子量而獲得的化合物（下文有時(shí)稱(chēng)為水解明膠或膠原肽）以及通 過(guò)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性而獲得的化合物（下文有時(shí)稱(chēng)為改性明膠）。一般而言，明膠是由作為 母體材料的膠原獲得的動(dòng)物蛋白。在明膠的制備方法中，用鹽酸或硫酸等無(wú)機(jī)酸或石灰對(duì) 原料進(jìn)行預(yù)處理，從而從牛骨、牛皮和豬皮等原料中有效提取高質(zhì)量的明膠。通過(guò)用無(wú)機(jī)酸 預(yù)處理而獲得的明膠稱(chēng)為酸處理明膠，通過(guò)用石灰預(yù)處理而獲得的明膠稱(chēng)為堿處理(或石 灰處理）明膠。在明膠的提取工藝中，膠原中的酸酰胺水解并釋放出氨，從而變成羧基，因此 明膠的等離子點(diǎn)得以降低。特別是因?yàn)樵谑夜に囍?，堿處理明膠幾乎100%地脫酰胺基 化，等離子點(diǎn)處于酸性區(qū)域內(nèi)，其pH幾乎為5。另一方面，由于酸處理明膠因原料處理時(shí)間短 而具有低脫酰胺基化比例，因此等離子點(diǎn)處于堿性區(qū)域內(nèi)，其pH為約8-約9,接近膠原的等 離子點(diǎn)。出于這些原因，明膠因具有堿性基團(tuán)和羥基而具有胺值，而因具有酸性基團(tuán)而具有 酸值。存在于本發(fā)明金屬銅顆粒表面上的明膠優(yōu)選為堿處理明膠，且通過(guò)后文將提及的方 法測(cè)得的胺值與酸值之差，即（胺值-酸值)優(yōu)選為〇以下，更優(yōu)選為-50至0。與酸處理明膠相 比，堿處理明膠作為金屬銅顆粒的保護(hù)性膠體顯示出優(yōu)異的效果，因此是優(yōu)選的。
[0034] 此外，膠原肽(水解明膠)通過(guò)借助酶、酸、堿等水解動(dòng)物骨和皮中所含的膠原(膠 原蛋白）而直接獲得或者經(jīng)由明膠獲得?？墒褂猛ǔＲ阎姆椒ㄗ鳛楂@得膠原肽(水解明 膠)的水解方法。例如，水解可借助使用酶的方法、使用酸或堿進(jìn)行化學(xué)處理的方法等進(jìn)行。 就酶而言，可使用任何酶，只要其具有裂解明膠的肽鍵的功能。所述酶通常稱(chēng)為解蛋白酶或 蛋白酶。具體實(shí)例包括膠原酶、巰基蛋白酶、絲氨酸蛋白酶、酸性蛋白酶、堿性蛋白酶和金屬 蛋白酶，可單獨(dú)使用其中的一種，或者可組合使用其中的兩種或更多種。巰基蛋白酶的實(shí)例 包括來(lái)源于植物的巰基蛋白酶，如木瓜凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無(wú)花果蛋白 酶;來(lái)源于動(dòng)物的組織蛋白酶和鈣依蛋白酶。絲氨酸蛋白酶的實(shí)例包括胰蛋白酶和組織蛋 白酶D。酸性蛋白酶的實(shí)例包括凝乳酶。當(dāng)使用酶時(shí)，優(yōu)選在水解處理之前使用 0.01-5質(zhì)量份酶(基于1〇〇質(zhì)量份明膠），水解的溫度條件優(yōu)選為 30-70°C且水解處理時(shí)間為 0.5-24小時(shí)。當(dāng)使用酶進(jìn)行水解處理時(shí)，在處理后對(duì)酶進(jìn)行失活處理。酶的失活通過(guò)加熱進(jìn) 行，且加熱溫度例如為70-100°C。
[0035] 當(dāng)使用酸或堿時(shí)，優(yōu)選將明膠溶液的pH設(shè)定為3以下，或者10以上，水解的