一種多孔微米銅球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及屬于納米金屬材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔微米銅球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔微納金屬是孔徑尺寸在微納量級的材料，相比傳統(tǒng)的多孔金屬，其孔徑尺寸更小，比表面積更高，因而具有特殊的物理化學(xué)性能，在催化、分離、傳感器、減振緩沖、表面拉曼增強等方面均有廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，多孔微納金屬材料的制備方法主要有模板法、沉積法、粉末冶金法、脫合金法等。模板法是利用膠質(zhì)晶體作為模板，將多孔材料的原料填充于模板材料的孔隙中，再通過一定的物理或化學(xué)方法除去模板材料，從而得到模版的反向復(fù)制品，即多孔材料。模板法是合成多孔材料的常用方法之一，其中模板的選擇最為重要，決定著多孔材料的結(jié)構(gòu)與性能，但該法的工藝均相對復(fù)雜。脫合金法是利用合金中不同元素的化學(xué)活潑性差異，通過化學(xué)或電化學(xué)方法選擇性地除去較為活潑的一個或多個組分，其余組分通過原子擴散等方式形成三維連續(xù)的多孔金屬材料。目前通過選擇性腐蝕，己經(jīng)制備出了納米多孔鈦、納米多孔銅和納米多孔鈀等材料。相關(guān)技術(shù)中公開了一種通過恒電位脫Cu-Zn合金制備納米多孔銅的方法，相關(guān)技術(shù)中又公開了一種采用高溫脫Cu-Al合金制備整體連續(xù)的納米多孔銅。但該方法存在制備工藝操作復(fù)雜，成本高，且生產(chǎn)周期較長，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點。目前，尚沒有一種制備工藝簡單、成本低且可以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)于制備銅銀合金納米材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，一方面提供一種多孔微米銅球的制備方法。該制備方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好且可以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0006]—種多孔微米銅球的制備方法包括如下步驟:將銅源和有機酸絡(luò)合劑、有機胺絡(luò)合劑加入溶劑中，攪拌均勻后再加入還原劑水合肼進行反應(yīng)，離心，取沉淀，洗滌后真空干燥，得到多孔微米銅球。
[0007]其中，所述銅源為氫氧化銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅和氯化銅中一種或至少兩種的混合物。
[0008]其中，所述的有機酸絡(luò)合劑為油酸、聚丙酸、聚丙烯酸、聚馬來酸和月桂酸中的一種或至少兩種的混合物。
[0009]其中，以mol/mL計，所述銅源與所述有機酸絡(luò)合劑摩爾/體積比為0.01?1.0:1?
20 ο
[0010]其中，所述有機胺絡(luò)合劑為乙二胺、乙醇胺、三乙胺、三辛胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的一種或至少兩種混合物。
[0011]其中，以mol/mL計，所述銅源與所述有機胺絡(luò)合劑摩爾/體積比為0.01?1.0:1?
20 ο
[0012]需要說明的是，本發(fā)明中摩爾/體積比單位為mol/mL，即銅源單位以mol計，有機胺絡(luò)合劑的單位以mL計，得出的摩爾/體積比。如銅源可以為0.01?1.0mo 1，有機胺絡(luò)合劑為1?20mL，下文出現(xiàn)的摩爾/體積比與此相同。
[0013]其中，所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇中的一種或至少兩種混合物。
[0014]其中，以mol/mL計，所述銅源與所述溶劑摩爾/體積比為0.01?1.0:50?500;
[0015]所述銅源與所述還原劑水合肼摩爾/體積比為0.01?1.0:1?20。
[0016]其中，所述反應(yīng)時間為30?300min，反應(yīng)溫度為18?22°C;
[0017]所述的離心的條件為于3000?8000r/min離心洗滌4次。
[0018]其中，所述洗滌的溶劑為去離子水、無水乙醇和丙酮中的一種或至少兩種混合物；
[0019]所述的真空干燥的條件為在真空度小于0.0lMPa、室溫干燥6?12h。
[0020]本發(fā)明另一方面提供一種多孔銅微球，該多空銅微球分散性好，單分散度高，可大規(guī)模生產(chǎn)，并應(yīng)用于高效催化、抗菌領(lǐng)域。
[0021 ] 一種采用上述制備方法制備的多孔微米銅球。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點與有益效果:本發(fā)明利用濕法化學(xué)還原制備多孔銅材料，以廉價的原料作為反應(yīng)物，反應(yīng)條件綠色溫和，工藝流程簡單易操作，且生成多孔銅微球的分散性好，單分散度高，可大規(guī)模生產(chǎn)，并應(yīng)用于高效催化、抗菌等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的多孔銅微球的X-射線衍射(XRD)譜圖；
[0024]圖2為實施例1制備的多孔銅微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(SEM，X20000);
[0025]圖3為實施例1制備的多孔銅微球的氮氣等溫吸附曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。
[0027]實施例1
[0028]將3.2g硝酸銅、5mL聚丙酸、8mL三乙胺依次加入80mL乙醇溶劑中，攪拌均勻后加入3mL水合肼，室溫下反應(yīng)60min后，8000r/min去離子水離心洗滌4次，取沉淀在真空度小于0.0lMPa的條件下室溫干燥6h，得到多孔微米銅材料。
[0029]取上述得到的多孔銅材料，采用X-射線衍射儀(XRD)對其進行物相圖譜分析，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒的形貌，采用比表面積分析儀(BET)測試顆粒的比表面積，結(jié)果分別如圖1、圖2和圖3所示。從圖1中可以看到金屬銅單質(zhì)的特征峰，其中沒有任何氧化亞銅或氧化銅等第二相的特征峰；從圖2中可以看出銅球的多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布均勻，孔徑大小為60?80nm，且銅微球的粒徑均一，分散性好，無團聚現(xiàn)象。從圖3中可以得到多孔銅微球的比表面積為5.4m2/g。
[0030]實施例2
[0031]將5.5g氫氧化銅、8mL聚丙烯酸、5mL三辛胺依次加入450mL—縮二乙二醇溶劑中，攪拌均勻后加入5mL水合肼，室溫下反應(yīng)lOOmin后，6000r/min去離子水離心洗滌4次，取沉淀在真空度小于0.0lMPa的條件下室溫干燥8h，得到多孔微米銅材料。
[0032]制備所得銅銀合金納米片的XRD圖、SEM圖和氮氣等溫吸附曲線與實施例1中的類似，表明該多孔銅微球的物相為金屬銅單質(zhì)，沒有其它雜質(zhì);大小為60?80nm的孔洞分布均勻，微球粒徑均一，分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象。
[0033]實施例3
[0034]將2.1g乙酰丙酮銅、3mL月桂酸、5mL四乙烯五胺依次加入100mL丙三醇溶劑中，攪拌均勻后加入10mL水合肼，室溫下反應(yīng)180min后，5000r/min去離子水離心洗滌4次，取沉淀在真空度小于0.0lMPa的條件下室溫干燥10h，得到多孔微米銅材料。
[0035]制備所得銅銀合金納米片的XRD圖、SEM圖和氮氣等溫吸附曲線與實施例1中的類似，表明該多孔銅微球的物相為金屬銅單質(zhì)，沒有其它雜質(zhì);大小為60?80nm的孔洞分布均勻，微球粒徑均一，分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象。
[0036]實施例4
[0037]將1.2g氯化銅、6mL聚馬來酸、6mL乙醇胺依次加入60mL水溶劑中，攪拌均勾后加入lmL水合肼，室溫下反應(yīng)30min后，3000r/min去離子水離心洗滌4次，取沉淀在真空度小于0.0lMPa的條件下室溫干燥6h，得到多孔微米銅材料。
[0038]制備所得銅銀合金納米片的XRD圖、SEM圖和氮氣等溫吸附曲線與實施例1中的類似，表明該多孔銅微球的物相為金屬銅單質(zhì)，沒有其它雜質(zhì);大小為60?80nm的孔洞分布均勻，微球粒徑均一，分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象。
[0039]實施例5
[0040]將6.3g硫酸銅、3mL月桂酸、5mL乙二胺依次加入300mL—縮二丙二醇溶劑中，攪拌均勻后加入18mL水合肼，室溫下反應(yīng)300min后，5000r/min去離子水離心洗滌4次，取沉淀在真空度小于0.0lMPa的條件下室溫干燥12h，得到多孔微米銅材料。
[0041]制備所得銅銀合金納米片的XRD圖、SEM圖和氮氣等溫吸附曲線與實施例1中的類似，表明該多孔銅微球的物相為金屬銅單質(zhì)，沒有其它雜質(zhì);大小為60?80nm的孔洞分布均勻，微球粒徑均一，分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象。
[0042]本發(fā)明利用濕法化學(xué)還原制備多孔銅材料，以廉價的原料作為反應(yīng)物，反應(yīng)條件綠色溫和，工藝流程簡單易操作，且生成多孔銅微球的分散性好，單分散度高，可大規(guī)模生產(chǎn)，并應(yīng)用于高效催化、抗菌等領(lǐng)域。
[0043]申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和工藝，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)和工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)和工藝才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種多孔微米銅球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將銅源和有機酸絡(luò)合劑、有機胺絡(luò)合劑加入溶劑中，攪拌均勻后再加入還原劑水合肼進行反應(yīng)，離心，取沉淀，洗滌后真空干燥，得到多孔微米銅球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅源為氫氧化銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅和氯化銅中一種或至少兩種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機酸絡(luò)合劑為油酸、聚丙酸、聚丙烯酸、聚馬來酸和月桂酸中的一種或至少兩種的混合物。 優(yōu)選地，以mol/mL計，所述銅源與所述有機酸絡(luò)合劑摩爾/體積比為0.01?1.0:1?20。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機胺絡(luò)合劑為乙二胺、乙醇胺、三乙胺、三辛胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺中的一種或至少兩種混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以mol/mL計，所述銅源與所述有機胺絡(luò)合劑摩爾/體積比為0.01?1.0:1?20。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇中的一種或至少兩種混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以mol/mL計，所述銅源與所述溶劑摩爾/體積比為0.01?1.0:50?500 ； 優(yōu)選地，所述銅源與所述還原劑水合肼摩爾/體積比為0.01?1.0:1?20。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為30?300min，反應(yīng)溫度為18?22°C; 優(yōu)選地，所述的離心的條件為于3000?8000r/ min離心洗滌4次。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述洗滌的溶劑為去離子水、無水乙醇和丙酮中的一種或至少兩種混合物； 優(yōu)選地，所述的真空干燥的條件為在真空度小于0.0 IMPa、室溫干燥6?12h。10.—種采用權(quán)利要求1制備的多孔微米銅球。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔微米銅球及其制備方法。該制備方法包括如下步驟：將銅源和有機酸絡(luò)合劑、有機胺絡(luò)合劑加入溶劑中，攪拌均勻后再加入還原劑水合肼進行反應(yīng)，離心，取沉淀，洗滌后真空干燥，得到多孔微米銅球。本發(fā)明利用濕法化學(xué)還原制備多孔銅材料，以廉價的原料作為反應(yīng)物，反應(yīng)條件綠色溫和，工藝流程簡單易操作，且生成多孔銅微球的分散性好，單分散度高，可大規(guī)模生產(chǎn)，并應(yīng)用于高效催化、抗菌領(lǐng)域。
【IPC分類】B22F9/24
【公開號】CN105458295
【申請?zhí)枴緾N201610071062
【發(fā)明人】朱朋莉, 張昱, 李剛, 趙濤, 孫蓉
【申請人】中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年2月1日