一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種金屬納米粒子及其制備方法，特別涉及一種凹面曲邊金屬納米粒子及其制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]貴重金屬納米粒子因具有獨特的光學(xué)、電場、磁場等特性，近幾年來得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，金屬納米的結(jié)構(gòu)及形貌對于其性能及應(yīng)用有著非常重要的影響。因此，納米結(jié)構(gòu)的形貌控制一直是納米材料領(lǐng)域的熱門，目前為止，貴金屬納米粒子有球形，棒狀，線狀，錐形，立方體等等，不同形狀的貴金屬納米粒子，其光學(xué)性能不同。比如球形等各項同性的金納米粒子具有一個等離子體共振波長，而金棒或金雙錐等各項異性的金納米粒子具有二個等離子體共振波長。
[0003]目前，關(guān)于金納米雙錐合成和性質(zhì)研究已多見報道，(如文獻(xiàn):J.Phys.Chem.B2005，109，22192-22200; J.Phys.Chem.B 2006，110，16377-16383.)，普通金納米雙錐是表面覆蓋低指數(shù)面的五面孿晶結(jié)構(gòu)，其五個側(cè)面為平面。且普通平面雙錐金納米粒子的表面等離子體共振波長范圍在650?1300nm。目前并沒有波長位置更紅移的平面雙錐的報道。近年來，具有高指數(shù)面的凹面貴金屬結(jié)構(gòu)受到廣泛的關(guān)注，由于具有凹面結(jié)構(gòu)的高指數(shù)面的納米粒子其表面原子級別的臺階、凸出點、彎結(jié)等部位裸露有豐富原子，可以作為催化吸附的活性位點(參見文獻(xiàn):Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，7850 -7854; ACSNano, 2015, 9 (8)，8384-8393.)。通過選擇性在種子粒子的邊和角出生長獲得高指數(shù)面覆蓋的納米晶，相較于無選擇性地沿著各個結(jié)晶方向的生長得到的低指數(shù)面納米晶，有較高的催化活性。
[0004]同時，與平面結(jié)構(gòu)相比，凹面結(jié)構(gòu)使得邊緣曲率提高，從而有較高的電磁場增強性能，提高拉曼檢測能力。通過選擇官能化和修飾凹面粒子，可以實現(xiàn)選擇性裸露粒子的尖角和邊緣(“hot spots”)，從而提高SERS的效果(參見文獻(xiàn):Nano Lett.2012，12，6218-6222)。目前，貴金屬的凹面結(jié)構(gòu)多為四面體、六面體、八面體和十二面體衍生結(jié)構(gòu)，貴金屬通常為Pd和Pt，而設(shè)計合成等離子體共振波長在近紅外區(qū)域，邊緣為波浪高指數(shù)晶面的凹面雙錐金納米粒子還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種物理化學(xué)性質(zhì)豐富、可調(diào)性強，且制備方法簡單的具有高指數(shù)晶面的凹面曲邊形貌的金納米雙錐及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，它為五邊凹面曲邊雙錐結(jié)構(gòu)，納米粒子表面呈內(nèi)凹形，邊緣為波浪形。
[0007]本發(fā)明所述的一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，邊緣為{hkl}高指數(shù)晶面，其中，h>l，k21;具體的可以為{910}，{730}和{210}。納米粒子表面等離子體共振波長能為800納米?1800納米。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子的制備方法，分別將氯金酸溶液、硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液加入到十六烷基三丁基溴化銨溶液中，再加入金納米雙錐溶液，將得到的混合液在溫度為60?70°C的條件下放置4?6小時，得到一種凹面曲邊金雙錐納米粒子。
[0009]一個優(yōu)選的方案是:十六烷基三丁基溴化銨溶液的濃度為0.0lmol/L，硝酸銀溶液的濃度為0.0lmol/L，抗壞血酸溶液的濃度為0.lmol/L；按溶液的體積比，十六燒基三丁基溴化銨:硝酸銀:抗壞血酸:金納米雙錐為1000:2?10:16?30:100?500。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案所得到的金納米粒子為凹面曲邊五邊雙錐納米結(jié)構(gòu)，其發(fā)明原理是:金屬前驅(qū)體銀離子在抗壞血酸作用下，欠電位沉積在金雙錐的表面，主要是雙錐的邊緣。金離子在抗壞血酸的作用下電置交換、還原銀原子，同時，沿著金雙錐的軸向納米粒子進(jìn)一步生長。由于金屬前驅(qū)體選擇性地生長在雙錐的邊緣，生成的納米粒子邊緣曲率增加，形成表面凹陷邊緣凸出的納米粒子結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明制備的凹面雙錐納米粒子為單金屬納米粒子，由于其表面原子級別的臺階、凸出點、彎結(jié)豐富，可以提供催化活性位點；依據(jù)11 ghtening rod效應(yīng)，在曲率較高的邊緣及雙錐兩端附近容易產(chǎn)生極高的局域熱區(qū)和電磁場增強效應(yīng)，拓展了粒子光學(xué)器件和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0012]由于實施了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明明顯優(yōu)點在于:
1、現(xiàn)有平面金雙錐納米粒子合成技術(shù)中，形貌普遍為低指數(shù)面覆蓋的納米粒子結(jié)構(gòu)，且側(cè)面為平面結(jié)構(gòu)。本專利中的凹面曲邊雙錐金納米粒子是具有高指數(shù)的新穎的凹面結(jié)構(gòu)。
[0013]2、本發(fā)明技術(shù)方案的工藝條件簡單，模板在生長液中再生長即可獲得，純度高。
[0014]3、本發(fā)明中的金納米粒子結(jié)構(gòu)表面有著豐富的原子級別的臺階、凸出點、彎結(jié)，為催化/吸附提供了更多的活性位點；粒子邊緣及兩端的高曲率的部位有著很好的電磁場增強性能。
[0015]4、相對于普通平面雙錐，凹面雙錐尺寸調(diào)節(jié)范圍更大，長軸的表面等離子體特征吸收峰位置更為紅移至近紅外區(qū)域，有利于進(jìn)一步擴展金納米粒子在近紅外區(qū)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016]圖1是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案得到的凹面曲邊雙錐納米粒子的掃描電鏡(SEM)圖;
圖2是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案得到的凹面曲邊雙錐納米粒子邊緣處的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖及晶面指數(shù)標(biāo)定；
圖3是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案得到的凹面曲邊雙錐納米粒子的吸收光譜。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0018]實施例1
將lmL吸光度在1.4?2.0的純金雙錐納米粒子(金雙錐的特征吸收峰位置在800?850nm)溶液在6800?7400rpm轉(zhuǎn)速下離心處理8?12min，再分散在lmL、0.01M的十六烷基三丁基溴化銨(CTBAB)溶液中，搖勻，待用。
[0019]取lmL、0.01M十六烷基三丁基溴化銨(CTBAB)溶液，加入40?80uL、0.01M氯金酸(HAuCl4)溶液，8?16uL、0.01M硝酸銀(AgN03)溶液，加入14?30uL、0.01M抗壞血酸(AA)溶液，搖勻，加入步驟1得到的雙錐溶液100?200uL，搖勻，65°C的條件下放置6?8h，離心濃縮后，可得到不同尺寸的凹面曲邊金雙錐納米粒子。
[0020]將制得納米粒子進(jìn)行形貌分析，參見附圖1和2，圖1中，a和b圖分別是本實施例技術(shù)方案中制得的凹面曲邊金雙錐納米粒子掃描電鏡(SEM)圖；圖2中c和d圖分別為納米粒子邊緣出的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖及晶面指數(shù)標(biāo)定，顯示凹面雙錐邊緣為高指數(shù)晶面。
[0021]參見附圖3，它為合成凹面納米粒子與原始雙錐的吸收光譜對比圖，相比于原始雙維(AuBPs)的特征峰，凹面雙維(CCV AuBPs，即Concave AuBPs)紅移到1700nm左右，且凹面粒子衍生出兩個新的等離子特征峰(?730nm和?970nm)o
【主權(quán)項】
1.一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，其特征在于:它為五邊凹面曲邊雙錐結(jié)構(gòu)，納米粒子表面呈內(nèi)凹形，邊緣為波浪形。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，其特征在于:所述邊緣為{hkl}高指數(shù)晶面，其中，h>l，kM。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，其特征在于:納米粒子表面等離子體共振波長能為800納米?1800納米。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子，其特征在于:所述邊緣高指數(shù)晶面為{910}，{730}和{210}。5.一種如權(quán)利要求1所述的雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子的制備方法，其特征在于:分別將氯金酸溶液、硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液加入到十六烷基三丁基溴化銨溶液中，再加入金納米雙錐溶液，將得到的混合液在溫度為60?70°C的條件下放置4?6小時，得到一種凹面曲邊金雙錐納米粒子。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子的制備方法，其特征在于:十六烷基三丁基溴化銨溶液的濃度為0.0lmol/L，硝酸銀溶液的濃度為0.0lmol/L，抗壞血酸溶液的濃度為0.lmol/L;按溶液的體積比，十六烷基三丁基溴化銨:硝酸銀:抗壞血酸:金納米雙錐為1000:2?10:16?30:100?500。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙錐結(jié)構(gòu)金納米粒子及其制備方法。納米粒子為五邊凹面曲邊雙錐結(jié)構(gòu)，納米粒子表面呈內(nèi)凹形，邊緣為波浪形。以金雙錐為模板，氯金酸溶液和硝酸銀溶液為金屬前驅(qū)體，以再生長的方法調(diào)節(jié)金元素在錐體表面不同部位還原沉積，制備得到凹面曲邊雙錐形狀的金納米粒子。本發(fā)明中，凹面雙錐結(jié)構(gòu)的金納米粒子通過欠電位沉積原理使得金原子主要選擇性生長在雙錐模板邊部；同時，雙錐表面橫、軸向上逐步生長。本發(fā)明提供的凹面結(jié)構(gòu)的金納米粒子具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，且其表面等離子共振波長具有可調(diào)性。
【IPC分類】B22F9/24, B82Y40/00, B22F1/00
【公開號】CN105458293
【申請?zhí)枴緾N201610010648
【發(fā)明人】程絲, 康小林
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月8日