一種不銹鋼材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及不銹鋼及冶煉、加工方法，更具體地說，涉及一種不銹鋼材料及其制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1、使用高氮鋼的意義
[0003] 不銹鋼是不易生銹的鋼，不銹鋼的不銹性和耐蝕性是由于其表面上富鉻氧化膜 (鈍化膜）而形成。由于不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性、成型性、相容性以及在很寬溫度范圍內(nèi) 的強韌性等系列特點，在重工業(yè)、輕工業(yè)、生活用品行業(yè)以及建筑裝飾等行業(yè)中以其優(yōu)異特 性取得廣泛的應(yīng)用，不僅是功能性材料，也是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)材料。不銹鋼具有壽命周期長、成本 低的優(yōu)勢，可100%回收再利用，也是不會造成環(huán)境污染（無鉛、無聚氯乙烯、無環(huán)境荷爾 蒙）的綠色環(huán)保材料。不銹鋼自20世紀(jì)發(fā)明以來是當(dāng)今唯一的產(chǎn)量和需求持續(xù)上升（世 界年均增長率6% )的金屬材料，由于技術(shù)的更新與進步，成本的降低，不銹鋼的產(chǎn)量不斷 提升。
[0004] 不銹鋼材料大量應(yīng)用于與人體接觸的產(chǎn)品，如手表、首飾、醫(yī)療器械、 人體器官植入等，這些領(lǐng)域所用不銹鋼牌號主要為SUS304 (06Crl9Nil0)和 SUS316L(022Cr17Ni12Mo2)，但是這兩類材料鎳含量均超過8 %。近年來的研究表明，鎳在長 期接觸人體時可能會有溶出而對人體造成危害，主要體現(xiàn)在鎳對皮膚的過敏反應(yīng)以及鎳可 能致癌的影響，即含鎳金屬材料用于制造接觸人體皮膚的物品，會誘發(fā)過敏反應(yīng)，而在人體 內(nèi)使用含鎳金屬材料時，可能會誘發(fā)疾病。
[0005] 含鎳金屬制品（包括鍍層）與人體皮膚長期直接接觸，有些人會在接觸部位造成 不同程度的皮膚損害，輕微的有發(fā)紅、搔癢，嚴(yán)重的會紅腫、潰爛等，這種現(xiàn)象稱之為鎳過 敏。在日常生活中，人們經(jīng)常接觸含鎳金屬制品（如手表、首飾等），因此引起皮膚過敏的 病例屢見不鮮。對鎳引起皮膚過敏機理的研究表明，金屬不會直接與人體皮膚發(fā)生不良反 應(yīng)，皮膚在長期與含鎳制品直接接觸中，吸收含鎳材料中釋放的鎳離子，與皮膚黏膜上皮蛋 白結(jié)合，滯留于表皮，導(dǎo)致皮膚表面出現(xiàn)濕疹等病理變化，引起過敏。這個過程可以描述為 含鎳材料在與人體皮膚長期接觸過程中，人體汗液的作用加速了材料的腐蝕過程。
[0006] 鎳對人體產(chǎn)生的致敏反應(yīng)和致癌影響，日益引起世界醫(yī)學(xué)界和材料界的重視。各 國對日用和醫(yī)用金屬材料中的鎳含量限制越來越嚴(yán)格，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中所允許的最高鎳含量也 越來越低。自20世紀(jì)80年代開始就有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，將鎳質(zhì)量分數(shù)大于1%的合金劃入致癌 物質(zhì)和皮膚過敏物質(zhì)范疇，并要求在產(chǎn)品質(zhì)量證明書中附帶說明可能對人體產(chǎn)生有害后果 的"安全證書"。1994年，通過的IS06871-2-1994國際標(biāo)準(zhǔn)警告：鎳質(zhì)量分數(shù)大于1%的 口腔矯形合金，屬人體不能耐受的"危險等級"合金。1999年7月，歐盟發(fā)布了指導(dǎo)性法規(guī) CEDirective94/27/EEC，即俗稱鎳指令（TheNickelDirective)，對日用品生產(chǎn)用材的 規(guī)定更加苛刻，指出植入人體內(nèi)的材料（植入材料、矯形假牙等）中，鎳質(zhì)量分數(shù)不應(yīng)超過 0.05%，而用于制造長期接觸人體皮膚的首飾、手表、戒指、手鐲等產(chǎn)品的合金，鎳含量則以 每周滲入皮膚的量不應(yīng)超過0. 5μg/cm2為最高限量。國外廠商特別是歐盟國家對鎳指令 反應(yīng)非常積極。2000年1月20日，鎳指令納入英國法律。2000年7月21日，德國禁止生 產(chǎn)和進口與皮膚長期接觸的含鎳成分時款配飾。2002年，我國首飾行業(yè)制定并頒布了強制 性技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)GB11887- 2002《首飾貴金屬的規(guī)定及命名方法》，其中明確規(guī)定：首飾與人體 皮膚長期接觸部分的鎳釋放量每周必須小于〇. 5μg/cm2,并于2005年確立了首飾鎳釋放量 的測定標(biāo)準(zhǔn)。2007年起，我國鐘表行業(yè)正在制定強制性技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《直接接觸人體皮膚的手 表元件中有害物質(zhì)限量的規(guī)定》，其中也規(guī)定了與人體皮膚長期接觸部分的鎳釋放量要求。 現(xiàn)有與人體接觸產(chǎn)品的不銹鋼雖然其耐腐蝕性能較好，但均存在著鎳釋放量超標(biāo)的潛在風(fēng) 險。因此，為了避免在與人體接觸不銹鋼產(chǎn)品的鎳釋放超標(biāo)問題，研究低鎳乃至無鎳的奧氏 體不銹鋼及其加工技術(shù)勢在必行。
[0007] 另外，從資源角度分析，我國是一個缺少鎳、鉻資源的國家，中國鎳資源儲量為670 萬噸，硫化銅鎳礦約占總儲量的91 %，其余為氧化礦。世界各國在爭奪鎳鉻資源開發(fā)控制權(quán) 方面競爭激烈，因此鎳鉻資源供應(yīng)是我國發(fā)展不銹鋼生產(chǎn)的重要限制因素，且近年來鎳原 料價格高漲，相對使得鎳鉻系不銹鋼成本偏高，因此發(fā)展低鎳乃至無鎳不銹鋼具有重要的 戰(zhàn)略意義。
[0008] 2、相關(guān)技術(shù)的發(fā)展
[0009] 低鎳或無鎳的奧氏體不銹鋼的發(fā)展經(jīng)過了幾個階段，是伴隨著奧氏體不銹鋼的發(fā) 展而不斷進度的。奧氏體不銹鋼自二十世紀(jì)二十年代初發(fā)明以來，得到了迅猛的發(fā)展。目 前，奧氏體不銹鋼已發(fā)展成不銹鋼中最重要的鋼類，其生產(chǎn)量和使用量約占不銹鋼總產(chǎn)量 及用量的60%以上。
[0010] 隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展，氬一氧脫碳精煉法（A0D)和真空吹氧脫碳法（V0D)開始作 為商品化的大生產(chǎn)應(yīng)用到不銹鋼的生產(chǎn)工藝上。用精煉技術(shù)可經(jīng)濟地脫碳，并易于將碳含 量降至0. 03wt%以下，大大減少了敏化現(xiàn)象的發(fā)生。超低碳奧氏體不銹鋼以其優(yōu)異的耐蝕 性和綜合性能，逐漸取代了含Nb、Ti類不銹鋼。然而碳的降低，使得奧氏體不銹鋼的強度 下降。為彌補降碳引起的強度不足，氮在不銹鋼中的作用開始為人們所重視。從二十世紀(jì) 二十年代開始，人們發(fā)現(xiàn)在不銹鋼中氮可以提高強度，后來又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)其對鋼的耐蝕性能 有有益的影響。但氮作為合金化元素使用的最早報道是在1938年。阻礙氮作為合金元素 廣泛使用的主要因素首先是氮的加入問題。在大氣壓強下氮溶解度非常低，加入非常困難。 由于加入量很小，因此其對鋼的有利作用不明顯。此外，在某些合金鋼中，氮在沖擊韌性、塑 性等方面存在不利影響，進一步阻礙了人們對氮的應(yīng)用的重視。
[0011] 二十世紀(jì)五十年代，由于當(dāng)時不銹鋼中貴重元素鎳資源的奇缺，促使了人們對鉻 鎳錳氮和鉻錳氮奧氏體不銹鋼的廣泛研究。這種研究的結(jié)果，導(dǎo)致了Cr-Mn-Ni-N不銹鋼系 列即200系的誕生。鋼中的N含量集中在0. 10~0.25%范圍內(nèi)。到六十年代，由于A0D爐 外精煉技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，使得氮的加入和控制問題得到了一定程度的解決。對含氮不銹鋼 的進一步研究使得氮在不銹鋼中的有益作用越來越多地為人們所認識。當(dāng)時，研究者已經(jīng) 認識到，氮在顯著提高不銹鋼的力學(xué)性能的同時，還提高鋼的耐腐蝕性能，特別是耐局部腐 蝕性能如耐晶間腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕等。
[0012] 但是，受冶煉條件等因素的限制，當(dāng)時氮在不銹鋼中的溶解度仍然處于較低的水 平。隨著加壓冶金技術(shù)的發(fā)展，氮可以以較大含量固溶于鋼中，并因此對鋼的性能帶來了更 大的影響。氮在鋼中的作用再次被人們所廣泛關(guān)注。工業(yè)對高氮鋼寄予了很大的興趣。
[0013] 氮在鐵合金中的溶解度關(guān)系為：
[0014]logN= -293/T-l. 16-logfN+0. 51ogPN2
[0015] 式中T為溫度，fN為氮的活化系數(shù)，受合金元素影響，其中Cr、Mn、Mo、Nb降低其活 化系數(shù)值。
[0016]目前，國外已開發(fā)了多種高氮鋼的冶煉技術(shù)，包括等離子冶煉、加壓感應(yīng)爐冶煉、 加壓電渣重熔冶煉、粉末冶金以及利用先進的計算機合金設(shè)計方法進行的常壓下高氮鋼的 冶煉等。高氮鋼發(fā)展的主要趨勢有：（1)高強高韌鋼。此類鋼主要利用N對鋼力學(xué)性能的 貢獻，通過適當(dāng)?shù)囊苯鸸に嚭颓‘?dāng)?shù)暮辖鹪O(shè)計，將N極大地固溶于鋼中，從而研制出超高強 度、超高韌性的不銹鋼。部分成果已表明，這是研究超高強度鋼的又一途徑。已經(jīng)研究出固 溶狀態(tài)下屈服強度超過2000MPa，冷變形狀態(tài)下強度超過3600MPa的超高強度鋼。（2)以耐 蝕性能為主的綜合性能優(yōu)異的不銹鋼。此類鋼主要利用N對鋼的耐蝕性能的貢獻，并兼顧 N在力學(xué)性能上的影響，針對特殊的服役環(huán)境，研究出一系列新型超級不銹鋼。（3)以節(jié)約 資源、降低成本為主要目的的經(jīng)濟型不銹鋼。此類鋼利用N對鋼組織的影響，部分或全部替 代貴重金屬鎳，使得鋼在較低的原料成本下仍保持奧氏體組織，從而在性能上兼顧奧氏體 鋼的特點和N對鋼性能的作用，進一步擴大了不銹鋼的使用。
[0017] 本專利研究的不銹鋼材料，主要是利用N對耐蝕性能的貢獻，以N完全替代不銹鋼 中的鎳元素，研究出在基礎(chǔ)上完全不含鎳元素的高氮不銹鋼，從根本上解決在于人體接觸 產(chǎn)品上應(yīng)用的不銹鋼的鎳過敏問題，并節(jié)約鎳金屬資源。同時，通過N的加入，提高材料硬 度和耐磨性能，材料硬度大于原有超低碳奧氏體不銹鋼。
[0018] 氮元素有固溶強化作用，不僅可以提高鋼材強度、韌性、蠕變抗力，提高耐磨性，而 且能改善其耐蝕性?；w為鐵素體的鋼中含有0.08%以上的氮和基體為奧氏體的鋼中含有 0. 4%以上的氮的鋼稱為高氮鋼。氮在不銹鋼的奧氏體相中比碳容易固溶，并有延緩碳化物 析出的效果，同時能有效地改善鋼的強度和耐蝕性。以氮替代鎳的不銹鋼研制，可以通過不 銹鋼高氮化來提高耐蝕性和強度，使奧氏體相穩(wěn)定并取代鎳，在質(zhì)量和成本方面獲得效果。 高氮不銹鋼的冶煉主要面臨兩個問題，即如何在熔化狀態(tài)獲得高含量氮，以及怎樣保證在 凝固過程中使氮處于溶解狀態(tài)，而不是游離態(tài)。為獲得高含氮量，所采取的主要措施有：設(shè) 計合理的合金成分；采取合適的工藝路線；選擇適當(dāng)?shù)牡d體。當(dāng)前高氮鋼冶煉技術(shù)主要 采用向熔融鋼液加入固體含氮材料使鋼合金化、采用氣態(tài)氮的合金化或兩種方式結(jié)合的冶 煉方法。
[0019] 綜上，可以看到，現(xiàn)有技術(shù)存在人體接觸含鎳的不銹鋼會產(chǎn)生鎳過敏問題；同時， 在冶煉含氮不銹鋼時，存在冶煉困難、不銹鋼中氮的添加比例達不到設(shè)計要求的技術(shù)難題。
[0020] 同時，相對于傳統(tǒng)的不銹鋼，高氮鋼在加工產(chǎn)生過程中存在較嚴(yán)重的冷作硬化現(xiàn) 象（鋼材在常溫或在結(jié)晶溫度以下的加工產(chǎn)生強烈的塑性變形，使晶格扭曲、畸變，晶粒產(chǎn) 生剪切、滑移，晶粒被拉長，顯著提高硬度，降低塑性和沖擊韌性，稱為冷作硬化），傳統(tǒng)的不 銹鋼的坯件沖壓方法及機械加工方法不適用于高氮鋼；并且高氮鋼存在因硬度大故機械加 工難度大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述人體接觸含鎳的不銹鋼 會產(chǎn)生鎳過敏問題，提供一種不銹鋼材料。該不銹鋼材料是以氮取代鎳的Cr-Mn-N奧氏體 不銹鋼，由于不含鎳，與人體接觸時不會產(chǎn)生鎳過敏問題，同時也避免了使用資源短缺的 鎳，是一種強度、韌性優(yōu)異的新型奧氏體不銹鋼。
[0022] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述含氮不銹鋼冶煉困難、 不銹鋼中氮的添加比例達不到設(shè)計要求的缺陷，提供一種加壓感應(yīng)爐冶煉高氮鋼的方法。 該方法明顯的特點是應(yīng)用固體含氮物料和氣態(tài)氮兩種合