使用微波輻射合成雙金屬納米顆粒催化劑的制作方法
【專利說明】使用微波輻射合成雙金屬納米顆粒催化劑
[0001] 發(fā)明的摶術(shù)領(lǐng)域
[0002] 總的來說，本發(fā)明涉及用于制備具有各種尺寸和組成的雙金屬納米顆粒的方法以 及組合物，它們可以用于一系列包括催化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 在不限制本發(fā)明的范圍的情況下，描述本發(fā)明的關(guān)于金屬/Rh合金納米顆粒的 背景。標(biāo)題為"催化劑層"的第8, 367, 266號(hào)美國(guó)專利公開了由非支撐金屬的離散顆粒 形成的多孔催化劑層，其中至少80%，適當(dāng)?shù)貫橹辽?0 %的離散顆粒具有1至1000仄克 (z印tograms)的質(zhì)量，以及其中催化劑層具有小于30%的金屬體積分?jǐn)?shù)，并且公開了小于 0. 09mg/cm2的金屬負(fù)載。所述催化劑層適合用于燃料電池和其它電化學(xué)應(yīng)用中。
[0004] 標(biāo)題為"貴金屬納米顆粒、制備這些納米顆粒的方法及它們的用途"的第 8, 361，921號(hào)美國(guó)專利公開了單獨(dú)含有貴金屬或含有與堿金屬的組合的貴金屬的納米顆 粒。所述納米顆粒嵌入基于多糖的暫時(shí)的穩(wěn)定劑的水溶液中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 可以在合適的反應(yīng)條件下使用微波輻射來制備具有例如以下組成的雙金屬的金 屬合金：Rh/Ru、Rh/Co、Rh/Ir、Rh/Ni、Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Ag、Rh/Au、Ir/Pd、Ir/Pt、Ir/Ag、Ir/ Au、Pd/Ni、Pd/Pt、Pd/Ag、Pd/Au、Pt/Ni、Pt/Ag、Pt/Au、Ni/Ag、Ni/Au 或 Ag/Au。這樣的合金 納米顆?？梢允褂镁徒饘貯/B的比例而言可調(diào)的組成制備，金屬A/B的比例的近似范圍A:B 為約1:10至10:1。平均納米顆粒尺寸也可以在2-20nm的近似范圍內(nèi)變化。得到的雙金屬 合金納米顆?？梢杂糜诙喾N應(yīng)用中，例如但不限于用于加氫化學(xué)和原的催化劑。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是純化的一種或多種雙金屬合金納米顆粒，其包含：第一 金屬和第二金屬的無規(guī)混合物，所述第一金屬和第二金屬接觸以形成無規(guī)合金化的雙金屬 納米顆粒，其中所述第一金屬包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其組合，以及所述第二金屬包 括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其組合。雙金屬合金納米顆粒可以具有1:10至10:1或 1:99至99:1的第一金屬與第二金屬比例。雙金屬合金納米顆粒可以為Rh/Ru金屬合金納 米顆粒、Rh/Co金屬合金納米顆粒、Rh/Ir金屬合金納米顆粒、Rh/Ni金屬合金納米顆粒、Rh/ Pd金屬合金納米顆粒、Rh/Pt金屬合金納米顆粒、Rh/Ag金屬合金納米顆粒、Rh/Au金屬合金 納米顆粒、Ir/Pd金屬合金納米顆粒、Ir/Pt金屬合金納米顆粒、Ir/Ag金屬合金納米顆粒、 Ir/Au金屬合金納米顆粒、Pd/Ni金屬合金納米顆粒、Pd/Pt金屬合金納米顆粒、Pd/Ag金屬 合金納米顆粒、Pd/Au金屬合金納米顆粒、Pt/Ni金屬合金納米顆粒、Pt/Ag金屬合金納米顆 粒、Pt/Au金屬合金納米顆粒、Ni/Ag金屬合金納米顆粒、Ni/Au金屬合金納米顆?；駻g/Au 金屬合金納米顆粒。雙金屬的金屬合金納米顆粒的具體實(shí)例為Rh:Au金屬合金納米顆粒、 Rh:Ag金屬合金納米顆粒、Rh:Pd金屬合金納米顆?；騌h:Pt金屬合金納米顆粒，其具有約 1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。雙金屬的金屬合金納米顆粒的更具體的實(shí)例為Rh:Au金 屬合金納米顆粒，其具有約70:30、64:36、45:54、23:77或15:85的比例；或者Rh: Ag金屬合 金納米顆粒，其具有約70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的比例。其它實(shí) 例包括Rh:Pd金屬合金納米顆?；騌h:Pt金屬合金納米顆粒，其具有約1:3、1:2、1:1、2:1 或3:1的比例。
[0007] 純化的一種或多種雙金屬的金屬合金納米顆粒可以包括來自第一金屬前體復(fù)合 物：第二前體復(fù)合物的金屬，第一金屬前體復(fù)合物：第二前體復(fù)合物的近似比例為1:10至 10:1，例如，1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、 3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、 5:9、6:1、6:3、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、 9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:5、10:7、10:9。純化的一種或多種雙金屬 的金屬合金納米顆粒可以包括比例為70:30、64:36、45:54、23:77、15:85的Rh:Au ;和比例 為 1:1、1:2、1:3、2:1 或 3:1 的 Rh:Au ;和比例為 70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、 45:54 的 Rh:Ag ;和比例為 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 Rh:Ag ;和比例為 1:3、1:2、1:1、2:1、 3:1的Rh:Pd ;和比例為1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的Rh:Pt。其它典型的雙金屬的金屬合金納 米顆粒包括：比例為 70:30、64:36、45:54、23:77、15:85 的 Au:Rh ;和比例為 1:1、1:2、1:3、 2:1、3:1 的 Au:Rh ;和比例為 70:30、60:40、51:49、27:73、23:77、17:83、45:54 的 Ag:Rh ;和 比例為 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 Ag:Rh ;和比例為 1:3、1:2、1:1、2:1、3:1 的 PchRh ;和比例 為 1:3、1:2、1:1、2:1 或 3:1 的 Pt:Rh。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括通過以下步驟制備雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒 的方法：提供反應(yīng)容器；將反應(yīng)混合物添加到反應(yīng)容器，所述反應(yīng)混合物包含聚乙烯吡咯 烷酮的第一溶液和第一溶劑中的合適的還原劑；使用微波加熱反應(yīng)混合物；將包含第一金 屬前體復(fù)合物的第一金屬前體溶液添加到反應(yīng)混合物，所述第一金屬前體復(fù)合物包含Rh、 Ir、Pd、Pt、Ni、Ag或Au ;將包含第二金屬前體復(fù)合物的第二金屬前體溶液添加到反應(yīng)混合 物，所述第二金屬前體復(fù)合物包含Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其組合；其中第一金屬 前體復(fù)合物與第二金屬前體復(fù)合物的雙金屬比例為1:99至99:1 ;以該雙金屬比例形成具 有無規(guī)分布的雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒；以及純化一種或多種雙金屬無規(guī)合金化的 納米顆粒。一種或多種雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒具有約1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的 雙金屬比例。第一金屬前體復(fù)合物：第二金屬前體復(fù)合物可以選自Rh:Pd、Rh:Pt、Rh:Ag、 Rh:Au、Rh:Ru、Rh:Co、Rh:Ir、Rh:Ni、Ir:Pd、Ir:Pt、Ir:Ag、Ir:Au、Pd:Ni、Pd:Pt、Pd:Ag、 Pd:Au、Pt:Ni、Pt:Ag、Pt:Au、Ni :Ag、Ni :Au、Ag:Au或其組合。一種或多種雙金屬無規(guī)合金 化的納米顆粒包括Rh:Au雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒、Rh:Ag雙金屬無規(guī)合金化的納米 顆粒、Rh:Pd雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒或Rh:Pt雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒，其具有 約1:1、1:2、1:3、2:1或3:1的比例。雙金屬的金屬合金納米顆?？梢詾镽h:Au雙金屬無規(guī) 合金化的納米顆粒，其具有約70:30、64:36、45:54、23 :77或15:85的比例；或他:48雙金 屬無規(guī)合金化的納米顆粒，其具有約70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的 比例；或Rh:Pd雙金屬無規(guī)合金化的納米顆?；騌h:Pt金屬合金納米顆粒，其具有約1:3、 1:2、1:1、2:1 或 3:1 的比例。
[0009] 另外，所述方法還可以包括通過將預(yù)焙燒的SiO2添加到包含聚乙烯吡咯烷酮封蓋 (capped)的金屬?gòu)?fù)合物和一種或多種雙金屬的金屬合金納米顆粒的懸浮液來形成雙金屬 的金屬合金納米顆粒催化劑的步驟，和/或?qū)㈦p金屬的金屬合金納米顆粒催化劑負(fù)載到懸 掛在多孔玻璃料以上的石英U形管中的步驟。所述方法也可以包括對(duì)一種或多種雙金屬無 規(guī)合金化的納米顆粒進(jìn)行超聲處理、分離、洗滌和干燥的步驟。
[0010] 本發(fā)明還提供了用于加氫化學(xué)的雙金屬的金屬合金納米顆粒催化劑，其包含：第 一金屬和第二金屬的無規(guī)混合物，所述第一金屬和第二金屬接觸以形成無規(guī)合金化的雙金 屬納米顆粒，其中所述第一金屬包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其組合，以及所述第二金屬 包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其組合，從而形成用于加氫化學(xué)的雙金屬的金屬合金 納米顆粒催化劑。無規(guī)合金化的雙金屬納米顆?？梢詾镽h:Au或Rh:Ag雙金屬無規(guī)合金化 的納米顆粒，其具有約70:30、60:40、51:49、27 :73、23:77、17:83或45:54的比例。無規(guī)合 金化的雙金屬納米顆?？梢詾镽h: Pd雙金屬無規(guī)合金化的納米顆粒或Rh: Pt金屬合金納米 顆粒，其具有約1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。
[0011] 本發(fā)明還提供了用于NOx還原的雙金屬的金屬合金納米顆粒催化劑，其包含：第一 金屬和第二金屬的無規(guī)混合物，所述第一金屬和第二金屬接觸以形成無規(guī)合金化的雙金屬 納米顆粒，其中所述第一金屬包括Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Au或其組合，以及所述第二金屬 包括Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au或其組合，從而形成用于NOx還原的雙金屬的金屬合金納 米顆粒催化劑。無規(guī)合金化的雙金屬納米顆?？梢詾镽h:Au或Rh:Ag雙金屬無規(guī)合金化的 納米顆粒，其具有約70:30、60:40、51:49、27:73、23 :77、17:83或45:54的比例。無規(guī)合金 化的雙金屬納米顆?？梢詾镽h: Pd雙金屬無規(guī)合金化的納米顆?；騌h: Pt金屬合金納米顆 粒，其具有約1:3、1:2、1:1、2:1或3:1的比例。
【附圖說明】
[0012] 為了更充分理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參考本發(fā)明的詳細(xì)說明以及附圖，其 中：
[0013] 圖IA是Rh:Au合金納米顆粒的紫外可見光譜圖。圖IB為Rh:Au合金納米顆粒的 XRD光譜圖。
[0014] 圖2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A和6B是具有不同組成的Rh: Au合金納米顆粒的 Rh 3d和Au 4f的XPS光譜圖。
[0015] 圖7A-7E是Rh:Au合金納米顆粒的TEM圖。
[0016] 圖8A-8B是針對(duì)Rh: Au合金納米顆粒繪制的轉(zhuǎn)換頻率（TOF)圖。
[0017] 圖9A是Rh:Ag合金納米顆粒的紫外可見光譜圖。圖9B為Rh:Ag合金納米顆粒的 XRD光譜圖。
[0018] 圖 10A-10E、11A、11B、12A、12B、13A、1