本發(fā)明涉及金屬納米顆粒及其制備方法，更具體地，涉及具有極好的燒結(jié)性使得可以形成具有優(yōu)異導(dǎo)電性的金屬布線(metal wiring)的金屬納米顆粒。

背景技術(shù)：

通過(guò)利用基于含有金屬納米顆粒的墨和膏的各種印刷方法來(lái)制造電子部件元件和能量施加部件的研究是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的大趨勢(shì)之一。

含有金屬納米顆粒的墨具有通過(guò)單一印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、凹版膠印和反向膠版印刷而不使用復(fù)雜的工藝光刻在各種基板上印刷精細(xì)圖案化的金屬布線而簡(jiǎn)化工藝的優(yōu)點(diǎn)。此外，由此簡(jiǎn)化的工藝允許顯著地降低制造成本，并且布線寬度的小型化允許制造高密度和高效率的印刷電路。

本申請(qǐng)人注意到，在金屬納米顆?；?，金屬布線的導(dǎo)電性由于存在于金屬納米顆粒表面上的氧化物膜而劣化，并且提供了一種合成金屬納米顆粒的方法，在金屬納米顆粒表面上氧化物膜的形成得到控制(國(guó)際專利公開No.WO2013-147535)。

本申請(qǐng)人進(jìn)一步長(zhǎng)時(shí)間地深入研究了所提出的合成金屬納米顆粒的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬納米顆粒具有一定的分布時(shí)，即使在金屬納米顆粒表面一定程度地發(fā)生氧化的情況下，它們?nèi)钥梢跃哂酗@著優(yōu)異的燒結(jié)性，特別是它們適合于光燒結(jié)或激光燒結(jié)，從而完成了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的是提供即使在發(fā)生表面氧化的情況下，仍具有優(yōu)異燒結(jié)性的金屬納米顆粒。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供即使在以非常低的光能量照射的情況下，仍能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異導(dǎo)電性的金屬布線的金屬納米顆粒。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種金屬納米顆粒的制備方法，其能夠在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)地大量生產(chǎn)防止其上形成氧化物膜的金屬納米顆粒。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種金屬納米顆粒的制備方法，其能夠連續(xù)大量生產(chǎn)具有優(yōu)異的燒結(jié)性、特別是光燒結(jié)性或激光燒結(jié)性的金屬納米顆粒。

技術(shù)方案

在一個(gè)總的方面，金屬納米顆粒具有至少雙峰或更多峰(a bimodal or higher)的粒徑分布，并且滿足下式1，其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆：

[式1]

0.4≤A₁/A_t≤0.8，

其中A₁是在金屬納米顆粒的粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有最小中值粒徑的第一峰的面積；A_t是形成粒徑分布的所有峰的面積的總和。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒可進(jìn)一步滿足下式2和3：

[式2]

30nm≤D₁≤100nm，

其中D₁是第一峰的中值粒徑；

[式3]

3≤D₂/D₁≤5，

其中D₁是在金屬納米顆粒的粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有最小中值粒徑的第一峰的中值粒徑；D₂是在相同粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有最大中值粒徑的第二峰的中值粒徑。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，在粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有至少最大中值粒徑的屬于第二峰的顆粒可具有多面形狀(faceted shape)。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，第一峰的初級(jí)顆粒(primary particle)可具有0.2或以下的氧化度，其中氧化度為在X射線光電子譜圖中用氧化銅的Cu 2p峰面積除以銅的Cu 2p峰面積而獲得的比例。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，有機(jī)酸可以是選自以下的一種或兩種或更多種：油酸、賴氨酸油酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞油酸、氨基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸、羥基癸酸、棕櫚油酸和肉豆蔻油酸。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，包覆層具有1-2nm的厚度。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆?？梢允沁x自以下的一種或兩種或更多種：銅、鎳、錫、鋁及其合金。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆?？捎糜诠鉄Y(jié)。

本發(fā)明的金屬納米顆粒(其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆)的連續(xù)制備方法，包括將含有有機(jī)酸、有機(jī)胺和金屬前體的第一溶液以及含有還原劑的第二溶液連續(xù)注入到中空?qǐng)A柱形夾套(jacket)和旋轉(zhuǎn)的圓柱體之間的反應(yīng)空間的步驟，所述旋轉(zhuǎn)的圓柱體與所述夾套形成同心結(jié)構(gòu)并且被設(shè)置為遠(yuǎn)離所述夾套。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的連續(xù)制備方法中，第一溶液和第二溶液通過(guò)設(shè)置在夾套的一端或一端側(cè)面(one end side)的入口連續(xù)注入到反應(yīng)空間，包含由含有有機(jī)酸的包覆層包覆的金屬納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)設(shè)置在夾套的另一端或另一端側(cè)面的出口連續(xù)排出。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的連續(xù)制備方法中，夾套和圓柱體可滿足下式4：

[式4]

0.1≤D/r_i≤0.4，

其中D是夾套和圓柱體之間的間隔距離；r_i是圓柱體的半徑。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的連續(xù)制備方法中，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度可以為400-1000rpm。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的連續(xù)制備方法中，反應(yīng)空間的溫度可以為100-350℃。

有益效果

由于本發(fā)明的金屬納米顆粒通過(guò)極低的光能照射經(jīng)光燒結(jié)，因此它們具有能夠制造具有與塊體(bulk)相當(dāng)?shù)姆浅?yōu)異的導(dǎo)電性并且還對(duì)基板有極好的粘合力的導(dǎo)電金屬薄膜的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以有效地大量生產(chǎn)在其上防止形成氧化物膜的金屬納米顆粒，其具有高產(chǎn)率，并且可以精確地以及再現(xiàn)地控制金屬納米顆粒的粒徑分布。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中使用的反應(yīng)裝置的示意圖。

圖2是觀察本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中制備的金屬納米顆粒的掃描電子顯微圖像。

圖3是觀察本發(fā)明的示例性實(shí)施方案中制備的金屬納米顆粒的包覆層厚度的透射電子顯微圖像。

具體實(shí)施方案

在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的金屬納米顆粒及其制備方法。下面提供的附圖以示例的方式提供，使得本發(fā)明的思想可以充分地傳達(dá)給本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員。因此，本發(fā)明不限于下面提供的附圖，而是可以以許多不同的形式進(jìn)行修改。另外，下面提出的附圖將被擴(kuò)大，以便清楚本發(fā)明的精神和范圍。除非另有定義，本文使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的一般含義，并且在下面的描述及相應(yīng)的附圖中將省略使本發(fā)明模糊的對(duì)已知功能和配置的描述。

在常規(guī)金屬納米顆粒的情況下，由于它們的粒徑小，與形成金屬納米顆粒的原子數(shù)相比，存在于金屬納米顆粒表面上的原子數(shù)的比率急劇增加，使得顆粒表面上的氧化膜的比率顯著增加。因此，為了制造導(dǎo)電薄膜，使用了實(shí)質(zhì)上具有300nm或以上的尺寸的金屬納米顆粒。

然而，為了通過(guò)低溫?zé)崽幚碇圃炀哂袃?yōu)異導(dǎo)電性的金屬布線，迫切需要一種用于抑制在表面上形成氧化物膜并制造盡可能細(xì)的金屬納米顆粒的技術(shù)。

根據(jù)這些技術(shù)要求，本申請(qǐng)人在國(guó)際專利公開No.WO 2013-147535中提供了一種由有機(jī)酸包覆的細(xì)金屬納米顆粒的制備方法，從而防止表面上氧化物膜的形成。具體地，本申請(qǐng)人提供了一種金屬納米顆粒的制備方法，其中將包含金屬前體、有機(jī)酸、有機(jī)胺和還原劑的反應(yīng)溶液加熱并攪拌，從而防止表面上的氧化膜，并且用有機(jī)酸包覆顆粒。

考慮到國(guó)際專利公開No.WO 2013-147535提供的技術(shù)是批量制備方法，本申請(qǐng)人在進(jìn)一步研究能夠進(jìn)行大量生產(chǎn)和商業(yè)化的連續(xù)制備方法的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在金屬納米顆粒具有一定分布的情況下，金屬納米顆粒的燒結(jié)性顯著提高，此外發(fā)現(xiàn)，盡管一定程度地發(fā)生金屬納米顆粒的表面氧化，但是金屬納米顆粒仍可以具有優(yōu)異的光或激光燒結(jié)性，特別是顯著優(yōu)異的光燒結(jié)性，從而完成了本發(fā)明。

在下文中，在本發(fā)明的描述中，除非另有說(shuō)明，金屬納米顆粒是指由含有有機(jī)酸的包覆層包覆的金屬納米顆粒，并且術(shù)語(yǔ)金屬納米顆粒和由包覆層包覆的金屬納米顆?？梢曰Q使用。在此，被含有有機(jī)酸的包覆層包圍的顆粒狀金屬稱為金屬芯。

此外，除非另有限定，金屬納米顆粒是指其中混合相對(duì)細(xì)的顆粒和相對(duì)粗的顆粒的顆粒群。具體地，金屬納米顆粒是指能夠表現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)上穩(wěn)定的粒徑分布的一組多個(gè)納米顆粒。作為具體實(shí)例，金屬納米顆?？梢灾赣芍辽?00個(gè)或以上的金屬納米顆粒構(gòu)成的一組顆粒。

本發(fā)明的金屬納米顆粒是其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆的、具有至少雙峰或更多峰的粒徑分布并且滿足下式1的顆粒：

[式1]

0.4≤A₁/A_t≤0.8，

其中A₁是在金屬納米顆粒的粒徑分布(具有數(shù)量和尺寸兩個(gè)軸的粒徑分布)中以峰的中值粒徑計(jì)具有最小中值粒徑的第一峰的面積；A_t是形成粒徑分布的所有峰的面積的總和。也就是說(shuō)，式1為通過(guò)用形成屬于第一峰的顆粒的數(shù)量除以顆?？倲?shù)獲得的比率。

在本發(fā)明的一個(gè)具體示例性實(shí)施方案中，金屬納米顆粒的粒徑分布可以通過(guò)使用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)來(lái)測(cè)量，具體地，可以在25℃的溫度下在0.01-0.1wt％濃度的樣品(尺寸分析對(duì)象納米顆粒)的條件下測(cè)量。金屬納米顆粒的粒徑分布可以表示為顆粒的直徑和具有該直徑的顆粒的數(shù)量。至少雙峰或更多峰的粒徑分布可以表示為在金屬納米顆粒的粒徑分布中存在至少兩個(gè)或更多個(gè)峰。在此，對(duì)應(yīng)于峰的中心的尺寸(粒徑)是中值粒徑，具有最小中值粒徑的屬于第一峰的顆粒通常稱為初級(jí)顆粒，具有最大中值粒徑的屬于第二峰的顆粒通常稱為二級(jí)顆粒。

如式1所示，本發(fā)明的金屬納米顆粒的特征在于，相對(duì)小的初級(jí)顆粒和相對(duì)大的二級(jí)顆粒，相對(duì)小的初級(jí)顆粒具有顯著更高的分?jǐn)?shù)(fraction)。

如本領(lǐng)域所熟知的，在所有顆粒的生產(chǎn)和生長(zhǎng)中，生長(zhǎng)模式(growth pattern)分為正常顆粒(grain)生長(zhǎng)和異常顆粒生長(zhǎng)。在本領(lǐng)域中已知的是，其中，具有優(yōu)異導(dǎo)電性的純金屬例如銅、鎳和鋁不經(jīng)歷一般的正常顆粒生長(zhǎng)，而是經(jīng)歷異常顆粒生長(zhǎng)，其中只有一些特定顆粒以非?？焖俚纳L(zhǎng)速率生長(zhǎng)得異常大。解釋是當(dāng)與經(jīng)歷正常顆粒生長(zhǎng)的顆粒相比顆粒需要高得多的能量用于顆粒生長(zhǎng)時(shí)，發(fā)生這種異常顆粒生長(zhǎng)，因此，只有一些具有高生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的顆粒選擇性地生長(zhǎng)。

像顆粒生長(zhǎng)一樣，致密化也是通過(guò)傳質(zhì)從固相-氣相界面到固相-固相界面的變化。因此，已知發(fā)生具有高傳質(zhì)能量勢(shì)壘的異常顆粒生長(zhǎng)的情況下，致密化也是困難的。

在由包覆層包覆的金屬納米顆粒的情況下，氧化物膜在表面上的形成被抑制，從而在燒結(jié)時(shí)表現(xiàn)出純金屬的生長(zhǎng)特性?；诩兘饘俚倪@種生長(zhǎng)特性，根據(jù)式1，當(dāng)顆粒具有這樣的分布：存在大量初級(jí)顆粒以及能夠具有高生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力)使得二級(jí)顆?？梢员怀跫?jí)顆粒包圍的二級(jí)顆粒，從而向每個(gè)二級(jí)顆粒均勻地提供生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力時(shí)，它們可具有顯著改善的燒結(jié)性。

具體地，在式1中，當(dāng)以全部顆粒計(jì)對(duì)應(yīng)于第一峰的相對(duì)細(xì)的初級(jí)顆粒的分?jǐn)?shù)(A₁/A_t，顆粒粒徑分布中的面積比)小于0.4(其為痕量)時(shí)，存在二級(jí)顆粒不被初級(jí)顆粒包圍的風(fēng)險(xiǎn)。在這種情況下，二級(jí)顆粒的生長(zhǎng)和致密化(燒結(jié))可能受到相鄰的其他二級(jí)顆粒的影響，從而劣化燒結(jié)性，并且還可能制造具有取決于膜的位置的不同燒結(jié)度的不均勻膜。即，沒有形成二級(jí)顆粒不均勻地分散在初級(jí)顆粒的基質(zhì)中的狀態(tài)，二級(jí)顆粒的生長(zhǎng)或致密化受到其他二級(jí)顆粒的影響，使得二級(jí)顆粒的生長(zhǎng)或致密化幾乎不可能發(fā)生。

此外，在式1中，當(dāng)以全部顆粒計(jì)，對(duì)應(yīng)于第一峰的相對(duì)細(xì)的初級(jí)顆粒的分?jǐn)?shù)(A₁/A_t，顆粒粒徑分布中的面積比)大于0.8(其為過(guò)量)時(shí)，生長(zhǎng)或致密化幾乎不會(huì)僅由初級(jí)顆粒發(fā)生，因此，可能存在很多幾乎未燒結(jié)的未燒結(jié)區(qū)域。

也就是說(shuō)，上述式1表示這樣的情況：其中相對(duì)粗的顆粒被相對(duì)細(xì)的顆粒均勻地包圍，使得在存在相對(duì)粗的顆粒的區(qū)域中生長(zhǎng)和致密化活躍地發(fā)生，并且僅相對(duì)細(xì)的顆粒存在于涉及粗顆粒生長(zhǎng)的周邊區(qū)域(例如，擴(kuò)散距離內(nèi)的區(qū)域)中，從而防止出現(xiàn)局部幾乎不進(jìn)行燒結(jié)的未燒結(jié)區(qū)域。

在本發(fā)明的一個(gè)具體的示例性實(shí)施方案中，金屬納米顆粒可以具有雙峰或三峰粒徑分布。在此，如上所述，通過(guò)具有高生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力)的粗顆粒和均勻地向粗顆粒提供生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的細(xì)顆粒，金屬納米顆?？梢跃哂懈纳频臒Y(jié)性，因此，優(yōu)選金屬納米顆粒具有雙峰粒徑分布，使得它們可以具有可再現(xiàn)的、均勻的燒結(jié)性。

在本發(fā)明的一個(gè)具體的示例性實(shí)施方案中，金屬納米顆?？梢赃M(jìn)一步滿足下式2和3：

[式2]

30nm≤D₁≤100nm，

其中D₁是第一峰的中值粒徑，即初級(jí)顆粒的平均尺寸；

[式3]

3≤D₂/D₁≤5，

其中D₁是在金屬納米顆粒的粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有最小中值粒徑的第一峰的中值粒徑；D₂是在相同粒徑分布中以峰的中值粒徑計(jì)具有最大中值粒徑的第二峰的中值粒徑。也就是說(shuō)，在式3中，D₁是初級(jí)顆粒的平均尺寸；D₂是二級(jí)顆粒的平均尺寸。

由于金屬納米顆粒滿足式1的條件，并且同時(shí)滿足式2和式3的條件，因此從初級(jí)顆粒到二級(jí)顆粒的傳質(zhì)的發(fā)生極其活躍，使得金屬納米顆粒可具有優(yōu)異的燒結(jié)性。

特別地，式1、2和3表示當(dāng)光燒結(jié)(其是通過(guò)瞬間照射光能導(dǎo)致燒結(jié)的極其快速的燒結(jié)方法)時(shí)，可用非常低的光能形成具有顯著低的比電阻的金屬布線的情形。

如WO2013-147535中所建議的，本申請(qǐng)人深入了對(duì)由有機(jī)酸包覆的金屬納米顆粒的制備方法的研究，結(jié)果，在相對(duì)粗的顆粒的情況下，在可以通過(guò)用有機(jī)酸包覆金屬芯來(lái)基本上完全避免表面上的氧化物膜的形成。然而，由于粒徑細(xì)，即使在金屬芯被有機(jī)酸或有機(jī)酸與有機(jī)胺包覆的情況下，也可能發(fā)生金屬的部分表面氧化。即使在實(shí)質(zhì)上具有50nm左右粒徑的金屬納米顆粒中，也觀察到金屬和氧之間的化學(xué)鍵合。

令人驚奇的是，當(dāng)初級(jí)顆粒大量存在以滿足式1時(shí)，即使在粒徑如此細(xì)小以至于一定程度發(fā)生表面氧化的情況下，如式2，金屬納米顆粒仍可保持優(yōu)異的燒結(jié)性。

這可以表示當(dāng)從相對(duì)細(xì)的初級(jí)顆粒到相對(duì)粗的二級(jí)顆粒的傳質(zhì)發(fā)生時(shí)，由細(xì)的初級(jí)顆粒形成的氧化物膜幾乎不出現(xiàn)不利影響。此外，其可表示全部金屬納米顆粒的燒結(jié)性由粗的二級(jí)顆粒(通過(guò)防止氧化物膜的形成而具有純金屬表面的粗顆粒)的表面性質(zhì)決定。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，第一峰的初級(jí)顆?？梢跃哂?.2或以下、特別是0.01-0.2的氧化度。氧化度可以指在金屬納米顆粒的X射線光電子譜圖中通過(guò)用銅氧化物的Cu 2p峰面積除以銅的Cu2p峰面積獲得的比例。具體而言，在這樣的條件下測(cè)量X射線光電子譜：在920-960eV的結(jié)合能下使用真空度為10^-8或以下的Al Kα源；并且從中選取銅和銅氧化物的Cu 2p峰，從而通過(guò)兩個(gè)峰之間的面積比計(jì)算氧化度。

式1和式2中的初級(jí)顆粒的平均尺寸以及式3中的二級(jí)顆粒相對(duì)于初級(jí)顆粒的相對(duì)尺寸在這樣的尺寸范圍內(nèi)：即使在存在氧化度高達(dá)0.2的細(xì)金屬納米顆粒的情況下，金屬納米顆粒仍可具有優(yōu)異的燒結(jié)性。具體地，表示二級(jí)顆粒的平均尺寸的式3是這樣的尺寸范圍：當(dāng)二級(jí)顆粒與初級(jí)顆粒一起存在時(shí)，金屬顆粒可具有相同的、均質(zhì)的燒結(jié)性能，并且還可用非常低的光能形成具有顯著低的比電阻的金屬布線。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒中，在粒徑分布中，以峰的中值粒徑計(jì)至少具有最大中值粒徑的第二峰(二級(jí)顆粒)的顆?？删哂卸嗝嫘螤?。

更具體地，二級(jí)顆?？梢允蔷哂卸嗝嫘螤畹膯尉?。多面形狀的平面可以是那些對(duì)應(yīng)于形成金屬芯的金屬材料的γ圖上的表面能量尖峰(cusp)的平面。如本領(lǐng)域所公知的，γ圖具有表面的表面能量作為標(biāo)量值，用晶面的垂直方向作為單位矢量。

在此，多面形狀意味著顆粒的表面通過(guò)包括在金屬芯材料γ圖上對(duì)應(yīng)于表面能量尖峰的面來(lái)形成的，并且更優(yōu)選地，僅由對(duì)應(yīng)于表面能量尖峰的面形成。“多面形狀僅由對(duì)應(yīng)于表面能量尖峰的面來(lái)形成”意味著金屬顆粒表面的切線斜率不連續(xù)地變化。具體地，金屬顆粒表面的切線斜率不連續(xù)變化的情況是指其中對(duì)應(yīng)于表面能量尖峰的平面直接接觸從而形成尖銳的邊緣的形狀。

作為具體實(shí)例，基于金屬芯材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于表面能量尖峰的面可選自：{111}平面族(plane family)、{110}平面族和{100}平面族。在此，當(dāng)然，形成表面的每個(gè)面包括{111}平面族、{110}平面族和/或{100}平面族，具有在其上形成的凸緣(ledge)或扭結(jié)(kink)。

在形態(tài)上，金屬納米顆粒中的二級(jí)顆粒的表面形態(tài)至少可以是多面多邊形形狀。作為更具體的實(shí)例，在金屬芯材料具有FCC晶體結(jié)構(gòu)，例如銅、鎳和鋁的情況下，二級(jí)顆粒的表面形狀可以是其中{111}平面族形成表面的多面多邊形形狀或其中{111}平面族和{110}平面族形成表面的多面多邊形形狀。

相對(duì)細(xì)的初級(jí)顆?？梢跃哂袌A形形狀或者包括平面，但是至少平面相接觸的邊緣可以具有圓面樣(round facet-like)形狀。也就是說(shuō)，面樣形狀(facet-like shape)是指其中存在平面，但是還存在其中顆粒表面的切線斜率連續(xù)變化的曲面區(qū)域的形狀。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒可以是其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆的那些金屬納米顆粒。由于有機(jī)酸可通過(guò)在金屬芯上的優(yōu)先(preferential)化學(xué)吸附而形成致密的有機(jī)酸膜，因此包覆層可以由有機(jī)酸組成。也就是說(shuō)，包覆層可以是化學(xué)吸附在金屬芯上的有機(jī)酸的膜。然而，當(dāng)然，由于制備過(guò)程同時(shí)使用有機(jī)酸和有機(jī)胺，因此包覆層中可含有痕量的胺。由于金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆，因此可以防止在金屬芯的表面上氧化物膜的形成，并且實(shí)質(zhì)上為相對(duì)粗的顆粒的二級(jí)顆粒在表面上可以不具有氧化物膜。

有機(jī)酸可以為具有6-30個(gè)碳的直鏈型、支鏈型和環(huán)型中的至少一種類型，并且可以為選自飽和或不飽和有機(jī)酸中的一種或兩種或更多種。更具體地，有機(jī)酸可以為選自以下的一種或兩種或更多種：油酸、賴氨酸油酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞油酸、氨基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸、羥基癸酸、棕櫚油酸、肉豆蔻油酸等，但不限于此。

用于包覆金屬芯的包覆層可具有1-2nm的厚度。如果包覆層太薄，則可能降低防止氧化物膜的形成的效果，同樣地，如果包覆層太厚，則當(dāng)使用金屬納米顆粒制造金屬薄膜時(shí)，可能消耗過(guò)多的能量和時(shí)間來(lái)去除有機(jī)包覆層。

當(dāng)金屬納米顆粒的金屬(金屬芯)是膠囊形式(其被含有有機(jī)酸的包覆層包覆，并且在其上防止氧化物膜的形成)時(shí)，通常用于制造金屬薄膜的任何金屬都是可用的。具體實(shí)例可包括選自以下的一種或兩種或更多種：銅、鎳、鋁、錫及其合金。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆?？梢杂糜诠鉄Y(jié)或激光燒結(jié)。具體地，在通過(guò)光燒結(jié)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒形成金屬薄膜的情況下，在非常短的時(shí)間內(nèi)照射具有顯著低能量的光，由此制造具有優(yōu)異的物理和電氣性能的金屬薄膜。此外，在激光燒結(jié)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒的情況下，可以在短時(shí)間內(nèi)制造具有優(yōu)異導(dǎo)電性的精細(xì)金屬圖案。

如上所述，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒即使用極低能量的光照射也可以具有優(yōu)異的燒結(jié)性。作為具體實(shí)例，可以通過(guò)用強(qiáng)度為2.6(J/cm²)或以下的光進(jìn)行照射來(lái)制造比電阻為幾個(gè)μΩ·cm的金屬薄膜。

更具體地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒可以為用于光燒結(jié)的金屬納米顆粒，在光燒結(jié)中，連續(xù)照射在200-800nm，優(yōu)選370-800nm的可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的、具有2.6(J/cm²)或以下的強(qiáng)度的光。也就是說(shuō)，在涂覆本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒之后，用在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)且具有非常低強(qiáng)度的光連續(xù)照射經(jīng)涂覆的膜1-2毫秒，從而制造具有優(yōu)異導(dǎo)電性(金屬薄膜)的金屬薄膜，同時(shí)防止基板的熱損傷。

如上所述，在使用本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒的情況下，僅通過(guò)用在可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)且具有極其低的強(qiáng)度的光照射非常短的時(shí)間(1-2毫秒)，可以制造比電阻與通過(guò)熱處理燒結(jié)獲得的金屬薄膜的比電阻相當(dāng)?shù)慕饘俦∧?。在此，由于用極其低能量的光進(jìn)行燒結(jié)，當(dāng)制造涂覆膜(用含有金屬納米顆粒的墨涂覆的膜)時(shí)，通常為了確保基板和涂覆膜之間的粘合強(qiáng)度而添加的有機(jī)粘合劑，甚至在光燒結(jié)之后仍留存在金屬薄膜中，從而顯著提高金屬薄膜和基板之間的結(jié)合強(qiáng)度。

本發(fā)明包括含有金屬納米顆粒的導(dǎo)電性墨組合物，在金屬納米顆粒中，金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆。

具體地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的墨組合物可以包含上述金屬納米顆粒、非水有機(jī)粘合劑和非水溶劑。

非水溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選地，可以為選自以下的一種或兩種或更多種：具有6-30個(gè)碳的烷烴、胺、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、十四烷、十八碳烯、氯苯、二氯苯、氯苯甲酸和二丙二醇丙基醚。

非水有機(jī)粘合劑沒有特別限制，可以使用任何非水有機(jī)粘合劑材料，只要當(dāng)制備含有金屬納米顆粒的導(dǎo)電性墨時(shí)，其通常用于提高涂覆膜的物理粘合強(qiáng)度。作為具體的非限制性實(shí)例，非水有機(jī)粘合劑材料可以是選自以下的一種、兩種或更多種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、自交聯(lián)型丙烯酸樹脂乳液、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素、丁苯橡膠(SBR)、C1-C10的(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸的共聚物、明膠、觸變劑(thixotone)、淀粉、聚苯乙烯、聚氨酯、含羧基樹脂、酚醛樹脂、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、自交聯(lián)型(甲基)丙烯酸共聚物、具有烯屬不飽和基團(tuán)的共聚物、乙基纖維素基材料、丙烯酸酯基材料、環(huán)氧樹脂基材料，以及其混合物。

作為更具體的實(shí)例，非水有機(jī)粘合劑可以為具有5-150mgKOH/g的胺值的非水性聚合物材料。該非水性聚合物材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇杉茸鳛檎澈蟿┯肿鳛榉稚?。特別地，非水有機(jī)粘合劑可以是不飽和羧酸或其接枝聚合物的共聚物，具有5-150mgKOH/g的胺值的不飽和羧酸或其接枝聚合物的共聚物。該非水有機(jī)粘合劑既作為粘合劑又作為分散劑，并且也不抑制光燒結(jié)時(shí)金屬納米顆粒之間的結(jié)合，從而制造更致密且具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性的金屬薄膜。具有5-150mgKOH/g的胺值的不飽和羧酸或其接枝聚合物的共聚物可以包括(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及不飽和羧酸的共聚物、聚醚酮及不飽和羧酸的共聚物、聚丙烯酰胺及不飽和羧酸的共聚物、聚環(huán)氧乙烷及不飽和羧酸的共聚物、聚乙二醇及不飽和羧酸的共聚物，或它們的混合物。在不飽和羧酸或其接枝聚合物的共聚物具有5-150mgKOH/g的胺值的情況下，其可以具有1000-50000g/mol的分子量(重均分子量)。

作為非水有機(jī)粘合劑，可以使用包含上述非水有機(jī)粘合劑材料的市售產(chǎn)品，作為具體實(shí)例，可以列出BYK130、BYK140、BYK160、BYK161、BYK162、BYK163、BYK164、BYK165、BYK167、BYK169、BYK170、BYK171、BYK174、EFKA 4610、EFKA 4644、EFKA 4654、EFKA 4665、EFKA 4620、EFKA 4666或EFKA 4642，但不限于此。

以100重量份的金屬納米顆粒計(jì)，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的導(dǎo)電性墨組合物可以包含0.05-5重量份的非水有機(jī)粘合劑和20-800重量份的非水溶劑。

如上所述，在涂覆本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的含有金屬納米顆粒的導(dǎo)電性墨組合物，然后通過(guò)照射光進(jìn)行光燒結(jié)的情況下，非水有機(jī)粘合劑可以以其固有物理性質(zhì)不被損壞的狀態(tài)保留在導(dǎo)電金屬薄膜中。因此，在導(dǎo)電性墨組合物中非水有機(jī)粘合劑的含量過(guò)高的情況下，金屬納米顆粒之間的致密化可能由于用于將金屬納米顆粒粘合至基板的聚合物粘合劑而劣化。相對(duì)于顆粒，0.05-5重量份的非水有機(jī)粘結(jié)劑在不抑制金屬納米顆粒之間的致密化的范圍內(nèi)，并且當(dāng)干燥經(jīng)涂覆的墨組合物時(shí)還具有穩(wěn)定地維持形狀的物理強(qiáng)度，形成對(duì)基板有優(yōu)異粘合強(qiáng)度的涂覆膜，同時(shí)通過(guò)光燒結(jié)后留存在金屬薄膜中的聚合物粘合劑顯著提高基板和金屬薄膜之間的粘合強(qiáng)度。

如上所述，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的墨組合物可以允許通過(guò)照射強(qiáng)度為2.6(J/cm²)或以下的光來(lái)制造具有幾個(gè)μΩ·cm比電阻的金屬薄膜。在此，在含有本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的金屬納米顆粒的情況下，金屬納米顆粒的光燒結(jié)在1.2J/cm²或以上的光強(qiáng)度下發(fā)生，由此制造具有低比電阻的金屬薄膜，然而，在要制造的金屬薄膜的厚度為幾微米至幾十微米的情況下，就可再現(xiàn)地制造具有均勻的電性能的金屬薄膜而言，優(yōu)選照射具有2.3J/cm²或以上的強(qiáng)度的光。

更具體地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的墨組合物可以是用于光燒結(jié)的墨組合物，在光燒結(jié)中，連續(xù)照射1-2毫秒的非常短的時(shí)間的在200-800nm，優(yōu)選370-800nm的可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的強(qiáng)度為2.6(J/cm²)或以下的光。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的墨組合物包含上述金屬納米顆粒，因此，以光照射前包含在墨組合物干燥的涂覆膜中的聚合物粘合劑的量計(jì)，即使在光照射之后，60重量％或更多的聚合物粘合劑可以留存在金屬薄膜中，從而能夠制造對(duì)基板的粘合強(qiáng)度得到出人意料的改善的金屬薄膜。作為具體實(shí)例，在根據(jù)ASTM D3359-97使用膠帶的粘附強(qiáng)度試驗(yàn)中，基板和金屬薄膜的牢固粘合的狀態(tài)得以保持，使得金屬薄膜不會(huì)被膠帶剝離。

盡管導(dǎo)電性墨組合物可以根據(jù)導(dǎo)電性墨組合物的涂覆方法在一定程度上變化，但是通過(guò)包含20-800重量份的非水溶劑，導(dǎo)電性墨組合物可以具有適于涂覆或印刷的流動(dòng)性。

本發(fā)明包括金屬納米顆粒的連續(xù)制備方法，其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆。

如上所述，本申請(qǐng)人在國(guó)際專利公開No.WO 2013-147535中提供了用有機(jī)酸包覆的金屬納米顆粒的制備方法。然而，由于所提供的技術(shù)是批量制備方法，在大量生產(chǎn)中存在限制，此外，難以根據(jù)每批的精細(xì)工藝條件的變化來(lái)調(diào)節(jié)所制備的金屬納米顆粒的質(zhì)量，因此已經(jīng)進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究以開發(fā)能夠大量生產(chǎn)和商業(yè)化的連續(xù)制備方法。

作為研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在使用層流剪切流連續(xù)反應(yīng)技術(shù)的情況下，以極其高的產(chǎn)率連續(xù)制備被有機(jī)酸包覆的金屬納米顆粒是可能的，并且可以在短時(shí)間內(nèi)大量生產(chǎn)質(zhì)量均一的金屬納米顆粒。

此外，發(fā)現(xiàn)相對(duì)粗的顆粒和相對(duì)細(xì)的顆粒的相對(duì)分?jǐn)?shù)和尺寸是容易調(diào)節(jié)的，這在分批方式下是非常困難的。

本發(fā)明的金屬納米顆粒的連續(xù)制備方法包括以下步驟：將含有有機(jī)酸、有機(jī)胺和金屬前體的第一溶液以及含有還原劑的第二溶液連續(xù)注入到空心圓柱形夾套和旋轉(zhuǎn)的圓柱體之間的反應(yīng)空間，所述旋轉(zhuǎn)的圓柱體與所述夾套形成同心結(jié)構(gòu)并且被設(shè)置為遠(yuǎn)離所述夾套。

圖1是可用于本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中的層流剪切流反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。如圖1所示，層流剪切流反應(yīng)裝置可以包括圓柱體；形成在圓柱體的內(nèi)部中心的攪拌棒，攪拌棒的一端連接到馬達(dá)以使圓柱體旋轉(zhuǎn)；圓柱體形夾套，其與攪拌棒同軸并且形成并固定在圓柱體的外周上；向反應(yīng)空間添加物料的入口，反應(yīng)空間為夾套和圓柱體之間的單獨(dú)空間；以及排出反應(yīng)完成產(chǎn)物的出口。因此，圓柱體可具有與夾套的縱向軸線重合的旋轉(zhuǎn)軸線。

在此，如圖1所示，入口可以設(shè)置在夾套的一端或一端側(cè)面，出口可以設(shè)置在另一端或另一端側(cè)面。此外，當(dāng)然，層流剪切流反應(yīng)裝置設(shè)置在夾套的外側(cè)，以進(jìn)一步包括用于加熱反應(yīng)空間的加熱單元，并且加熱單元也可以以圍繞夾套的外側(cè)的形式設(shè)置。

當(dāng)圓柱體在固定的夾套中旋轉(zhuǎn)時(shí)，在反應(yīng)空間中流動(dòng)的流體具有通過(guò)離心力沿固定夾套方向流出的趨勢(shì)，這導(dǎo)致流體不穩(wěn)定，從而形成Taylor-Couette渦旋，其是沿著旋轉(zhuǎn)軸線彼此沿相反方向規(guī)則地旋轉(zhuǎn)的環(huán)對(duì)陣列(ring pair array)中的渦旋。

Taylor-Couette渦旋僅通過(guò)內(nèi)部圓柱體和夾套之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)而發(fā)生，因此，渦旋的流動(dòng)性可以被很好地限定，并且渦旋的波動(dòng)幾乎不會(huì)改變。此外，旋轉(zhuǎn)環(huán)對(duì)陣列中的每個(gè)渦旋可以在反應(yīng)空間中彼此形成獨(dú)立的反應(yīng)場(chǎng)。

本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在將有機(jī)酸、有機(jī)胺、金屬前體和還原劑添加至環(huán)對(duì)陣列中的這種渦旋和由渦旋限定的細(xì)微反應(yīng)場(chǎng)(fine reaction field)以制備金屬納米顆粒的情況下，以非常高的產(chǎn)率穩(wěn)定地和可再現(xiàn)地制備其中金屬芯被含有有機(jī)酸的包覆層包覆的金屬納米顆粒。

具體地，在基于Taylor-Couette渦旋的層流剪切流連續(xù)反應(yīng)技術(shù)中，具有良好限定的流的渦旋僅通過(guò)圓柱旋轉(zhuǎn)發(fā)生，并且隨著每個(gè)渦旋形成獨(dú)立的細(xì)微反應(yīng)場(chǎng)，由前體狀態(tài)的金屬形成產(chǎn)生金屬芯，并且在將金屬芯生長(zhǎng)成金屬納米顆粒的過(guò)程中，金屬納米顆?？梢员慌c前體狀態(tài)的金屬一起添加的有機(jī)酸非常穩(wěn)定地包覆。此外，可以以95％或以上的非常高的產(chǎn)率制備由含有有機(jī)酸的包覆層包覆的金屬納米顆粒。

類似于上述描述，入口可以形成在夾套的一端或一端側(cè)面上，并且可以形成注入第一溶液的第一入口和注入第二溶液的第二入口。此外，通過(guò)將待引入的第一溶液和第二溶液注入到入口并彼此混合，可以將第一溶液和第二溶液注入到單個(gè)入口。

也就是說(shuō)，第一溶液和第二溶液可以通過(guò)形成在夾套的一端或一端側(cè)面的入口連續(xù)地注入反應(yīng)空間，包含被包覆層包覆的金屬納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物可以連續(xù)地通過(guò)形成在夾套的另一端或另一端側(cè)面的出口排出，從而制備金屬納米顆粒。在此，就精確且可再現(xiàn)地控制所制備的金屬納米顆粒的粒徑分布而言，第一溶液和第二溶液可以通過(guò)單個(gè)入口同時(shí)注入。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中，夾套和圓柱體可滿足下式4：

[式4]

0.1≤D/r_i≤0.4，

其中D是夾套和圓柱體之間的間隔距離；r_i是圓柱體的半徑。

如在式4中，夾套和圓柱體之間的間隔距離(D＝r_o(夾套的內(nèi)徑)-r_i)與圓柱體的半徑(r_i)的比率(D/r_i)優(yōu)選為0.1-0.4。

夾套和圓柱體之間的距離可以決定要形成的環(huán)對(duì)陣列的渦旋的渦旋“窩”(votex cell)的尺寸，從而影響合成顆粒的尺寸和分布。此外，如果D/r_i值小于0.1，則合成顆粒填充間隙的可能性較大，從而降低加工性，如果D/r_i值大于0.4，則形成的渦旋“窩”的尺寸變得更大，使得難以預(yù)期均勻的混合效果。

具體地，優(yōu)選滿足式4，因此，夾套和圓柱體之間的間隔距離為1-2.5mm，使得反應(yīng)空間的寬度非常小。對(duì)于具有滿足式1的雙峰分布的金屬納米顆粒的制備，優(yōu)選反應(yīng)空間的寬度為1-2.5mm，這是非常小的。

所注入的反應(yīng)流體(包括第一溶液和第二溶液)停留在反應(yīng)空間中的停留時(shí)間可以通過(guò)圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度和反應(yīng)流體的添加量來(lái)調(diào)節(jié)。

就形成穩(wěn)定的Taylor-Couette渦旋而言，優(yōu)選地，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度為400rpm或以上。此外，只要在每個(gè)渦旋“窩”中存在足夠的反應(yīng)物，就可以制備均勻的納米顆粒。因此，圓柱體的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1000rpm或以下。

就制備具有滿足式1的雙峰分布的金屬納米顆粒而言，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為600-800rpm。在該旋轉(zhuǎn)速度下，存在渦旋“窩”中的反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生金屬芯并且恒定地生長(zhǎng)顆粒，并且同時(shí)，具有一定尺寸的顆粒在已長(zhǎng)成的顆粒之間不斷生長(zhǎng)以消耗反應(yīng)場(chǎng)中的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(由反應(yīng)物和其他細(xì)顆粒提供的驅(qū)動(dòng)力)，并且抑制其他顆粒的生長(zhǎng)或者再次溶解細(xì)小的芯，由此制備滿足式1的金屬納米顆粒。

也就是說(shuō)，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度可以決定每個(gè)渦旋“窩”(細(xì)微反應(yīng)場(chǎng))的整個(gè)成核作用和生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力大小，并且如上所述，600-800rpm的旋轉(zhuǎn)速度是在可通過(guò)連續(xù)成核和生長(zhǎng)以及已長(zhǎng)成顆粒的異常生長(zhǎng)來(lái)制備至少滿足式1的金屬納米顆粒的范圍。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中，反應(yīng)溫度沒有特別限制，但可在100-350℃，優(yōu)選120-200℃，更優(yōu)選130-150℃的范圍內(nèi)，在該溫度下，可以以95％或以上的產(chǎn)率制備具有優(yōu)異的比電阻性能的高純度金屬納米顆粒。

優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為130-150℃，使得可以制備滿足所有式1、2和3的金屬納米顆粒。反應(yīng)溫度可影響渦旋“窩”中的整個(gè)成核作用和生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的消耗速率以及成核程度。通過(guò)130-150℃的低溫，可以增加相對(duì)小的顆粒和相對(duì)大的顆粒之間的尺寸差異，并且可以導(dǎo)致相對(duì)小的顆粒的比例的增加和相對(duì)小的顆粒的平均尺寸的降低。

在此，反應(yīng)溫度影響整體驅(qū)動(dòng)力的消耗速率和渦旋“窩”的成核程度，并且由于圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度控制渦旋“窩”的整體驅(qū)動(dòng)力大小，優(yōu)選地相互調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和旋轉(zhuǎn)速度，而不是在所建議的范圍內(nèi)彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)它們。作為具體實(shí)例，旋轉(zhuǎn)速度和反應(yīng)溫度成比例關(guān)系，例如，如果旋轉(zhuǎn)速度從600rpm增加到800rpm，則優(yōu)選反應(yīng)溫度從130℃增加到150℃。

由于每個(gè)渦旋“窩”形成每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)場(chǎng)，存在于渦旋“窩”中的反應(yīng)物被消耗，并且存在于反應(yīng)場(chǎng)中的金屬納米顆粒之間的異常顆粒生長(zhǎng)是主要反應(yīng)。因此，在反應(yīng)物被消耗之后異常顆粒生長(zhǎng)期過(guò)度延長(zhǎng)的情況下，存在相對(duì)細(xì)的顆粒群被消耗的風(fēng)險(xiǎn)。因此，夾套的長(zhǎng)度優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)：有利于批量生產(chǎn)，能夠穩(wěn)定地形成多個(gè)渦旋“窩”，并且在上述溫度和旋轉(zhuǎn)速度條件下沒有過(guò)度延長(zhǎng)異常顆粒生長(zhǎng)占主導(dǎo)的部分(section)。作為具體的非限制性實(shí)例，如果滿足式4，則夾套的長(zhǎng)度(反應(yīng)空間中的縱向軸線長(zhǎng)度)可以為30-50D(D＝夾套和圓柱體之間的間隔距離)。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中，通過(guò)入口注入的包括第一溶液和第二溶液的反應(yīng)流體停留的停留時(shí)間可優(yōu)選為1-4分鐘。該停留時(shí)間可通過(guò)在上述旋轉(zhuǎn)速度和夾套長(zhǎng)度下通過(guò)入口注入的反應(yīng)流體的注入速率來(lái)調(diào)節(jié)。也就是說(shuō)，第一溶液和第二溶液的注入速率可以是反應(yīng)流體的停留時(shí)間為1-4分鐘的注入速率。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中，可以沿著縱向軸線方向，在夾套的內(nèi)圓周表面上沿著圓柱體的旋轉(zhuǎn)方向形成螺旋凸出物(spiral projection)。在形成該螺旋凸出物的情況下，進(jìn)一步提高反應(yīng)物的混合效率，以在更短的時(shí)間內(nèi)完成還原反應(yīng)，從而快速制備金屬納米顆粒。

在本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的制備方法中，第一溶液可包括金屬前體、有機(jī)酸和有機(jī)胺，第二溶液可以包括還原劑。

金屬前體的金屬可以為選自以下的一種或兩種或更多種：銅、鎳、錫、鋁及其合金。具體地，金屬前體可以為選自以下的一種或多種無(wú)機(jī)鹽：選自銅、鎳、鋁及其合金的金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和鹽酸鹽。

有機(jī)酸可以為具有6-30個(gè)碳的直鏈型、支鏈型和環(huán)型中的至少一種類型，并且可以為選自飽和或不飽和酸中的一種或兩種或更多種。更具體地，有機(jī)酸可以為選自以下的一種或兩種或更多種：油酸、賴氨酸油酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞油酸、氨基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸、羥基癸酸、棕櫚油酸、肉豆蔻油酸等，但不限于此。

有機(jī)胺可以為具有6-30個(gè)碳的直鏈型、支鏈型和環(huán)型中的至少一種類型，并且可以是選自飽和或不飽和胺中的一種或兩種或更多種。更具體地，有機(jī)胺可以選自：己胺、庚胺、辛胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、1,3-二甲基-正丁基胺、1-氨基十三烷等，但是不限于此。

還原劑可以優(yōu)選為基于肼的還原劑，基于肼的還原劑可以為選自以下中的一種或兩種或更多種：肼、肼酸酐、肼鹽酸鹽、硫酸肼、水合肼和苯肼。此外，可以使用選自以下的一種或多種：基于氫化物的還原劑；基于硼氫化物的還原劑，包括四丁基硼氫化銨、四甲基硼氫化銨、四乙基硼氫化銨、硼氫化鈉等；基于磷酸鈉的還原劑；以及抗壞血酸。其中，基于肼的還原劑由于其具有高還原力而為優(yōu)選的。

第一溶液的組成比可描述為：組成比沒有特別限制，但是考慮到包覆效率，相對(duì)于1mol的金屬前體，可包括0.2-4mol，優(yōu)選1-4mol的酸，以及0.2mol或以上，優(yōu)選0.2-50mol，更優(yōu)選為5-20mol的有機(jī)胺。有機(jī)胺的上限沒有限制，因?yàn)橛袡C(jī)胺用作非水溶劑。

可以注入第一溶液和第二溶液，使得相對(duì)于金屬前體的含量，在第一溶液中還原劑/金屬前體的摩爾比為1-100。如果摩爾比(還原劑/金屬前體)小于1，則金屬前體的金屬離子沒有全部還原，如果其大于100，則還原劑的量過(guò)量，由此不影響還原速率，這在效率方面不是優(yōu)選的。

從出口排出的金屬納米顆粒可以通過(guò)常規(guī)方法收集為納米顆粒，或者可以制備為導(dǎo)電性墨組合物。

也就是說(shuō)，可以使用諸如離心機(jī)的分離裝置分離從出口排出的金屬納米顆粒，并干燥，從而獲得金屬納米顆粒。

此外，使用由此制備的具有非水溶劑和粘合劑的金屬納米顆粒來(lái)制備導(dǎo)電性墨組合物，然后將其涂覆在基板上，并加熱，從而制造金屬薄膜。在此，優(yōu)選加熱是光燒結(jié)或激光照射。

實(shí)施例1

制備其中混有1.41mol辛胺、0.20mol油酸和0.14mol乙酸銅(II)的第一溶液和1.96mol苯肼的第二溶液。層流剪切流反應(yīng)裝置，其中圓柱體具有19mm的外徑，夾套具有23mm的內(nèi)徑，圓柱體和夾套之間的反應(yīng)部分的間隙為2mm，長(zhǎng)度為90mm，使用圍繞夾套的加熱單元將該裝置加熱至150℃。第一溶液和第二溶液的相對(duì)注射速度(體積/時(shí)間)的比例為1.6:1，并且調(diào)節(jié)第一溶液和第二溶液的注射速度，使得停留時(shí)間為1分鐘、2分鐘和4分鐘，從而通過(guò)反應(yīng)器的入口注入第一溶液和第二溶液。通過(guò)加熱單元將反應(yīng)空間的溫度保持在150℃，使用注射泵將制備的第一溶液和第二溶液連續(xù)注入層流剪切流連續(xù)反應(yīng)器中并使其反應(yīng)，同時(shí)使圓柱體以800rpm旋轉(zhuǎn)，由此合成銅納米顆粒。使用離心機(jī)洗滌通過(guò)反應(yīng)器出口獲得的金屬納米顆粒，并收集。

通過(guò)X射線衍射分析證實(shí)制備的納米顆粒是銅納米顆粒。無(wú)論反應(yīng)時(shí)間如何，收集的銅納米顆粒的產(chǎn)率為96％，因此在非常短的時(shí)間內(nèi)獲得非常高的銅納米顆粒產(chǎn)率。

當(dāng)反應(yīng)2分鐘時(shí)，由此獲得的銅納米顆粒的顆粒形態(tài)示于圖2中。如圖2所示，確認(rèn)了具有雙峰分布的相對(duì)粗的顆粒具有多面多邊形形狀。在此，對(duì)透射電子顯微鏡和電子衍射圖案進(jìn)行分析，從而確認(rèn)所制備的納米顆粒是單晶銅顆粒，并且顆粒的多面表面(faceted surface)由{111}平面族和{110}平面族構(gòu)成。

此外，如圖3的透射電子顯微圖像所示，形成具有約1nm厚度的包覆層，并且使用X射線光電子譜分析C 1s和O 1s峰，其結(jié)果通過(guò)油酸證實(shí)形成了包覆層。

此外，使用X射線光電子譜計(jì)算制備的納米顆粒的氧化度。具體地，選取銅和氧化銅的Cu 2p峰，通過(guò)兩個(gè)峰之間的面積比來(lái)分析銅和銅氧化物之間的比率，結(jié)果證實(shí)屬于初級(jí)顆粒的相對(duì)小的納米顆粒具有0.05-0.2的氧化度，屬于二級(jí)顆粒且具有相對(duì)較大尺寸的納米顆粒不發(fā)生表面氧化。

使用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量制備的銅納米顆粒的粒徑分布結(jié)果證實(shí)制備了具有雙峰分布的顆粒；在停留時(shí)間為2分鐘的情況下，制備了A₁/A_t＝0.5、D₁＝70nm和D₂/D₁＝3的納米顆粒，在停留時(shí)間為1分鐘的情況下，制備了A₁/A_t＝0.8，D₁＝50nm和D₂/D₁＝4的納米顆粒，在停留時(shí)間為4分鐘的情況下，制備了A₁/A_t＝0.4，D₁＝100nm和D₂/D₁＝3的納米顆粒。

通過(guò)將通過(guò)反應(yīng)2分鐘獲得的納米顆粒分散在甲苯中來(lái)制備導(dǎo)電性墨組合物。以100重量份的甲苯計(jì)，添加20重量份的銅納米顆粒和1重量份的非水性聚合物粘合劑，然后通過(guò)球磨和超聲波照射制備具有均勻分散相的銅導(dǎo)電性墨組合物。使用澆鑄法將制備的墨組合物以3μm的厚度涂覆在絕緣基板上。使用具有370-800nm的波長(zhǎng)帶的光源(用于Xenon PLA-2010燒結(jié)體系的線性B型)，以2.5J/cm²的光連續(xù)照射1.5毫秒干燥的涂覆膜進(jìn)行光燒結(jié)。通過(guò)光燒結(jié)制造的銅薄膜的比電阻為6.8μΩ·cm，顯示出非常好的電特性。

用X射線光電子譜法分析光燒結(jié)金屬薄膜的結(jié)果證實(shí)即使在光照射后，以光照射前的包含在干燥涂覆膜中的聚合物粘合劑的量計(jì)，60wt％或以上的聚合物粘合劑仍留在金屬薄膜中。另外，進(jìn)行10000次彎曲試驗(yàn)后，測(cè)定比電阻，并確認(rèn)，以彎曲試驗(yàn)前制造后即刻的比電阻計(jì)，比電阻的增加率([彎曲試驗(yàn)后的比電阻-彎曲試驗(yàn)前的比電阻]/彎曲試驗(yàn)前的比電阻×100(％))為60％或以下。此外，根據(jù)ASTM D3359-97使用膠帶進(jìn)行的基板和金屬薄膜之間的粘合強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果證實(shí)基板和金屬薄膜的狀態(tài)牢固的粘合仍然得以保持，使得金屬薄膜不會(huì)被膠帶剝離。

使用從停留時(shí)間1分鐘和4分鐘制備的樣品(金屬納米顆粒)，制備墨組合物，與2分鐘的樣品相同，進(jìn)行光燒結(jié)，并且進(jìn)行彎曲試驗(yàn)和粘合強(qiáng)度試驗(yàn)。在使用由1分鐘的停留時(shí)間制備的樣品的情況下，通過(guò)光燒結(jié)制造具有7μΩ·cm的比電阻的金屬薄膜，在由4分鐘的停留時(shí)間制備的樣品的情況下，通過(guò)光燒結(jié)制造比電阻為8.5μΩ·cm的金屬薄膜。在使用1分鐘和4分鐘的樣品制造的金屬薄膜的情況下，彎曲試驗(yàn)和粘合強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果與那些使用2分鐘的樣品制造的金屬薄膜的結(jié)果相似。

實(shí)施例2

除了反應(yīng)溫度為130℃，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度為600rpm，停留時(shí)間固定為2分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備銅納米顆粒。

使用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量制備的銅納米顆粒的粒徑分布的結(jié)果，確認(rèn)制備了具有雙峰分布的顆粒，并且制備了A₁/A_t＝0.6、D₁＝100nm和D₂/D₁＝3.5的納米顆粒。

然后，以與實(shí)施例1相同的方式制備導(dǎo)電性墨組合物，然后在通過(guò)涂覆墨組合物并干燥獲得的涂膜上，在與實(shí)施例1的樣品相同的條件下進(jìn)行光燒結(jié)。確認(rèn)通過(guò)光燒結(jié)制造了比電阻為9.0μΩ·cm的金屬薄膜，得到的彎曲試驗(yàn)和粘合強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果與那些使用實(shí)施例1的樣品制造的金屬薄膜的結(jié)果相似。

實(shí)施例3

除了反應(yīng)溫度為155℃，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度為600rpm，停留時(shí)間固定為2分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備銅納米顆粒。

使用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量制備的銅納米顆粒的粒徑分布的結(jié)果，確認(rèn)制備了A₁/A_t＝0.1、D₁＝100nm和D₂/D₁＝2的納米顆粒。

此后，以與實(shí)施例1相同的方式制備導(dǎo)電性墨組合物，然后在通過(guò)涂覆墨組合物并干燥獲得的涂膜上，在與實(shí)施例1的樣品相同的條件下進(jìn)行光燒結(jié)。確認(rèn)通過(guò)光燒結(jié)制造了比電阻為60.0μΩ·cm的金屬薄膜。

實(shí)施例4

除了反應(yīng)溫度為125℃，圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度為800rpm，停留時(shí)間固定為2分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備銅納米顆粒。

使用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量制備的銅納米顆粒的粒徑分布的結(jié)果，確認(rèn)制備了A₁/A_t＝0.8、D₁＝5nm和D₂/D₁＝2的納米顆粒。

然后，以與實(shí)施例1相同的方式制備導(dǎo)電性墨組合物，然后在通過(guò)涂覆墨組合物并干燥獲得的涂膜上，在與實(shí)施例1的樣品相同的條件下進(jìn)行光燒結(jié)。確認(rèn)通過(guò)光燒結(jié)制造了比電阻為50.0μΩ·cm的金屬薄膜。

在上文中，盡管已經(jīng)通過(guò)具體事項(xiàng)、示例性實(shí)施方案和附圖描述了本發(fā)明，但是提供它們僅用于幫助完全理解本發(fā)明。因此，本發(fā)明不限于示例性實(shí)施方案。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本說(shuō)明書可以進(jìn)行各種修改和改變。

因此，本發(fā)明的精神不應(yīng)限于上述示例性實(shí)施方案，并且所附權(quán)利要求以及等同或等同于權(quán)利要求的所有修改都旨在落入本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。