一種貴金屬納米雙錐體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于貴金屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種貴金屬納米雙錐體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于貴金屬納米結(jié)構(gòu)在催化、光學(xué)和生物等方面的重要潛在應(yīng)用，因而備受關(guān)注。本領(lǐng)域眾所周知，納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用與它們的結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸和組成是密切相關(guān)的。因此，目前該工作的大量努力都是致力于結(jié)構(gòu)的控制合成，迄今為止，已有許多技術(shù)得到了成功的發(fā)展。
[0003]被高指數(shù)晶面包裹的貴金屬納米結(jié)構(gòu)具有很高的催化活性，這主要是由于它們的表面原子具有較低的絡(luò)合配位數(shù)，因此這些原子具有很高的活性。已經(jīng)證實，這樣的納米結(jié)構(gòu)具有很好的催化前景。例如，孫世剛教授制備的高指數(shù)晶面包裹的Pd納米顆粒(H.Liu, N.Tian, M.P.Brandon, Z.-Y.Zhou, J.-L.Lin, C.Hardacre, ff.-F.Lin and S.-G.Sun, ACS Catal.，2012，2，708)，具有非常高的活性。再例如，xia的課題組合成了高指數(shù)晶面包裹的Pd-Pt雙金屬結(jié)構(gòu)，也展示了很好的催化性能(M.Jin, H.Zhang, Z.Xie, Y.Xia.Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，7850-7854)。然而，這種納米結(jié)構(gòu)由于晶體的生長規(guī)律限制，很難制備。尤其是Pd基的雙金屬雙椎體納米材料非常少見，很難制備。
[0004]因此，目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種制備工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)物產(chǎn)量高且尺寸均一的Pd基的雙金屬雙椎體納米材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種貴金屬納米雙錐體及其制備方法。該方法成本低，工藝簡單，對設(shè)備要求低，且產(chǎn)物產(chǎn)量高、尺寸均一，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006]為此，本發(fā)明提供了一種貴金屬納米雙錐體，其包括作為核的Au納米粒子以及包覆于Au納米粒子表面的Pd層，其中，Au與Pd的摩爾比為(0.125-0.2):1 ;優(yōu)選Au與Pd的摩爾比為0.125:1 ;所述Au納米粒子為具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體，粒徑為20-50nm。
[0007]本發(fā)明還提供了一種上述貴金屬納米雙錐體的制備方法，其包括:
[0008]步驟A，制備Au納米粒子種子液:向保護劑-還原劑混合液中依次加入HAuCljPIAgNO^g合均勾后獲得Au納米粒子混合反應(yīng)體系，該Au納米粒子混合反應(yīng)體系進行反應(yīng)制得Au納米粒子種子液；
[0009]步驟B，制備貴金屬納米雙錐體:向Au納米粒子種子液中加入Pd鹽混合均勾后再進行反應(yīng)制得貴金屬納米雙錐體。
[0010]在本發(fā)明的一個或多個實施例中，在步驟A中，所述反應(yīng)的溫度為180-220°C ;所述反應(yīng)的時間為0.5-3hr ;優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為0.5hr。
[0011]在本發(fā)明的一個實施例中，在步驟B中，所述反應(yīng)的溫度為180_220°C ;優(yōu)選所述反應(yīng)的溫度為180°C ;所述反應(yīng)的時間為0.5-3hr ;優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為3hr。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，在步驟A中，在所述保護劑-還原劑混合液中，保護劑的水溶液與還原劑的體積比為1:50。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，在所述保護劑的水溶液中，所述保護劑的質(zhì)量濃度為20%到35%。優(yōu)選所述保護劑包括聚二烯基丙二甲基氯化銨。
[0014]本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚二烯基丙二甲基氯化銨的分子量為20萬-100萬，
[0015]在本發(fā)明的一個或多個實施例中，所述還原劑為多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一種。優(yōu)選多元醇包括乙二醇、丙三醇和戊二醇中的至少一種。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，在步驟A中，在所述Au納米粒子混合反應(yīng)體系中，以該Au納米粒子混合反應(yīng)體系體積計的說11(:14的濃度為2-8mg/mL。
[0017]本發(fā)明中，優(yōu)選所述說1!(:14在反應(yīng)前需要進行干燥處理。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，Au與Pd的摩爾比為(0.125-0.2):1 ;優(yōu)選Au與Pd的摩爾比為0.125:1 ;所述Pd鹽包括氯化鈀、硝酸鈀和硫酸鈀中至少一種。
【附圖說明】
[0019]下面將結(jié)合附圖來說明本發(fā)明。
[0020]圖1為實施例5中以50nm的Au十面體納米顆粒作種子，并以PdClJt Pd源合成的AuOPd納米雙錐體的電鏡照片。
[0021 ] 圖2為實施例7中以50nm的Au十面體納米顆粒做種子，并以PdSOjt Pd源合成的AuOPd納米雙錐體的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0022]為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，這些實施例僅起到說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
[0023]如前所述，Pd基的雙金屬雙椎體納米材料非常少見，而且制備困難。
[0024]因此，本發(fā)明一方面涉及一種貴金屬納米雙錐體，其包括作為核的Au納米粒子以及包覆于Au納米粒子表面的Pd層，其中，Au與Pd的摩爾比為(0.125-0.2):1 ;優(yōu)選Au與Pd的摩爾比為0.125:1。所述Au納米粒子為具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體，粒徑為20-50nm。
[0025]本發(fā)明所提供的貴金屬納米雙錐體主要是由作為核的Au納米粒子以及包覆于Au納米粒子表面的Pd層構(gòu)成的，本發(fā)明中亦稱為AuOPd納米雙錐體，表明其是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Au/Pd(Au納米粒子為核，Pd層為殼)納米雙錐體；其中，所述Au納米粒子為具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體，以該Au納米粒子為核所制備的貴金屬納米雙錐體為外晶面接近611晶面的十面體結(jié)構(gòu)的雙椎體。
[0026]本發(fā)明另一方面涉及一種上述貴金屬納米雙錐體的制備方法，其包括:
[0027]步驟A，制備Au納米粒子種子液:向保護劑-還原劑混合液中依次加入HAuCljPIAgNO^g合均勾后獲得Au納米粒子混合反應(yīng)體系，該Au納米粒子混合反應(yīng)體系進行反應(yīng)制得Au納米粒子種子液；
[0028]步驟B，制備貴金屬納米雙錐體:向Au納米粒子種子液中加入Pd鹽混合均勾后再進行反應(yīng)制得貴金屬納米雙錐體。
[0029]根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟A中所制備的Au納米粒子種子液中含有保護劑保護的十面體Au納米粒子種子，并且在保護劑保護的十面體Au納米粒子種子表面還吸附有AgCl。
[0030]本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，以具有五重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體Au納米粒子為種子，利用該十面體種子的誘導(dǎo)生長效應(yīng)，可以很容易誘導(dǎo)Pd沿[110]定向生長，制成AuOPd納米雙錐體，由此，解決了 Pd基納米雙錐體的合成問題。
[0031]本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，在制備貴金屬納米雙錐體的過程中，以本發(fā)明制備的十面體Au納米顆粒作種子(本發(fā)明中亦稱為模版)，由于其表面的保護劑，例如聚二烯基丙二甲基氯化銨的作用，使得十面體Au納米顆粒能夠很好的分散于Au納米粒子種子液中。進一步地，在制備貴金屬納米雙錐體的過程中，以保護劑，例如聚二稀基丙二甲基氯化錢包覆于Au納米粒子表面，可以大大提高Au納米粒子種子的穩(wěn)定性和水溶性，為將來在生物領(lǐng)域以及催化領(lǐng)域應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
[0032]另外，本發(fā)明的發(fā)明人還研究發(fā)現(xiàn)，在制備貴金屬納米雙錐體的過程中，以保護劑保護的Au納米粒子作種子(本發(fā)明中亦稱為模版)，借助高溫下多元醇的還原作用，將Pd鹽還原為Pd ;同時，在Au十面體納米粒子種子合成過程中，加入AgNO3,在Au納米粒子混合反應(yīng)體系中，AgNOr^其中的Cl (來自于氯金酸HAuCljP保護劑)反應(yīng)生成AgCl，AgCl會選擇性吸附在保護劑保護的Au十面體的100晶面上，從而促使Pd沿著[110]方向生長為十面體結(jié)構(gòu)的貴金屬納米雙錐體。在Au十面體納米粒子種子合成過程中，如果不加AgNO3,最終所形成的是八面體結(jié)構(gòu)的貴金屬納米雙錐體。
[0033]本發(fā)明的方法是用聚二烯基丙二甲基氯化銨保護的Au十面體納米顆粒做種子；借助高溫下多元醇的還原作用，將Pd鹽還原為Pd;利用十面體種子的誘導(dǎo)生長效應(yīng)，可以很容易誘導(dǎo)Pd沿[110]定向生長；同時，六8勵3與Au納米粒子混合反應(yīng)體系中的Cl (來自于氯金酸和保護劑)會生成AgCl，AgCl會選擇性吸附在保護劑保護的Au十面體粒子的100晶面上，從而促使Pd沿著[110]方向生長為雙錐體。本發(fā)明方法適用于制備不同尺寸AuOPd納米雙錐體。
[0034]本發(fā)明考察了貴