鉭源前驅(qū)體及其制備方法和TaN薄膜電阻的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜電阻，尤其是涉及鉭源前驅(qū)體及其制備方法和TaN薄膜電阻的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 迄今為止，已有數(shù)百萬的埋嵌無源元件被應(yīng)用于各種形式的電子設(shè)備中。隨著集 成電路技術(shù)的發(fā)展要求，元器件將會向著高性能、小型化、輕薄化的方向發(fā)展，以及可靠性 更高的嵌入元器件印制電路板。在PCB上安裝的元件中，焊點最多的是電阻元件，幾乎占有 搭載元件的半數(shù)以上，尤其是移動電話機器中，電阻元件以外大多數(shù)搭載元件正在趨向于 高密度化。高密度化部品安裝的解決策略之一是電阻元件，使用埋置的方式把電阻埋置到 PCB內(nèi)部可以節(jié)省PCB板面大量的表面積和空間，并且還能避免信號傳輸中不必要的寄生 電感和寄生電容，能夠使信號的傳輸更加完整。
[0003] 傳統(tǒng)的在基板中埋入電阻的方法是絲網(wǎng)印刷法（中國專利CNl567485A、美國專利 第 6030553 號、中國專利 CN101033349A、中國專利 CN101868064A、中國 CN102548238A)，即， 首先將石墨或碳黑粉末同其它添加劑一起分散混合在樹脂粘結(jié)劑中，調(diào)配成電阻漿料，然 后，利用網(wǎng)印方式，一次將大量的電阻器糊狀物印在電路基板上，最后通過烘烤硬化后制 成，其阻值通過激光切割的方式進行修整。這種方法生產(chǎn)效率較高且工藝較簡單，對材料和 設(shè)備的要求也不高，但電阻膜較厚(微米級厚膜電阻）且厚度及均勻度不易控制，阻值精度 較低（±10%)，固化過程中長時間的高溫處理極易對電路板尤其是柔性電路板及其上的其 它元器件造成一定的損壞；而且，此類碳膠網(wǎng)印電阻油墨更為致命的一個缺點是：銅和碳 粉之間的界面腐蝕造成的電阻漂移（阻值增加)，使得碳膠電阻在高溫高濕環(huán)境下的阻值穩(wěn) 定性很差，一般大于20%，嚴重影響了內(nèi)埋電阻線路板在一些惡劣環(huán)境下的使用性能?；?以上原因，亟待開發(fā)出一種新型的埋嵌薄膜電阻技術(shù)，以滿足電子封裝系統(tǒng)不斷發(fā)展的薄 型化、輕型化、精確化、低成本化以及高可靠性等的技術(shù)要求。
[0004] 在各種類型的無源元器件中，氮化鉭（TaN)薄膜將成為前途較好的埋嵌電阻候選 材料，因為它們的方塊電阻能夠達到更高的阻值，并且具有良好的可靠性。一般來說，氮化 鉭有許多令人滿意的特性，比如：電阻率隨溫度變化有較好的穩(wěn)定性、硬度、化學(xué)惰性和良 好的耐腐蝕性；而且，銅和鉭以及銅和氮之間也不形成化合物，從根本上杜絕了界面腐蝕造 成的電阻漂移問題。TaN薄膜已經(jīng)能夠應(yīng)用物理（PVD)和化學(xué)氣相沉淀（CVD)技術(shù)制備，但 兩種方法均存在一定的缺點，如：PVD法不易得到化學(xué)計量的TaN薄膜，在高深寬比的復(fù)雜 器件表面不易沉積均勻的薄膜鍍層，高能量離子的轟擊可能會破壞基底上待處理器件的結(jié) 構(gòu)等；MOCVD (有機金屬化學(xué)氣相沉積）法的主要缺點是大多數(shù)金屬-有機物前驅(qū)體在空氣 中易氧化或受潮，導(dǎo)致前驅(qū)體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，難以制得所需要的薄膜；另外，有機碳鏈的存 在會導(dǎo)致TaN薄膜中雜質(zhì)碳的含量過多。
[0005] 原子層沉積（ALD)法是一種極有潛力的TaN薄膜制備方法，相比其他方法具有許 多優(yōu)點，如薄膜厚度可以靈活、準確控制，可以很容易地得到均勻的共形薄膜；薄膜能夠自 行生長；過程溫度較低；可以在復(fù)雜精細器件表面均勻鍍膜等。原子層沉積本質(zhì)上是一種 特殊的化學(xué)氣相沉積（CVD)方法，是將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)室，并在沉積基底 上發(fā)生表面化學(xué)吸附反應(yīng)，從而逐層形成薄膜的方法。前驅(qū)體在表面的化學(xué)吸附具有自限 制性和自飽和性的特點，因此可通過反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)來控制薄膜的厚度。在前驅(qū)體脈沖之 間需要用惰性氣體清洗原子層沉積反應(yīng)室，以帶走反應(yīng)表面吸附的多余前驅(qū)體和副產(chǎn)物， 防止類似傳統(tǒng)CVD的反應(yīng)發(fā)生，從而保證薄膜的逐層生長。ALD并非一個連續(xù)的工藝過程， 是由一系列半反應(yīng)組成，它的每一個單位循環(huán)包含如下四個步驟：①通入前驅(qū)體A脈沖，其 在材料表面化學(xué)吸附；②通入惰性氣體進行清洗，排除副產(chǎn)物和多余的前驅(qū)體；③通入前 驅(qū)體B脈沖，與已吸附的前驅(qū)體A發(fā)生反應(yīng)生成薄膜；④再次通入惰性氣體進行清洗。一個 循環(huán)生長一層超薄材料，沉積速度為每循環(huán)0.1 nm左右，如此循環(huán)往復(fù)，即可逐層地生長薄 膜。
[0006] 但是原子層沉積（ALD)法制備的TaN薄膜仍然存在薄膜性能不穩(wěn)定的缺陷，尤其 是難于應(yīng)用在埋入式薄膜電阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提出一種新的用于沉積TaN薄膜的鉭源前驅(qū) 體。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提出一種新的一種TaN薄膜電阻的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提出一種新的鉭源前驅(qū)體的制備方法。
[0010] 本發(fā)明通過下述手段解決前述技術(shù)問題：
[0011] -種用于沉積TaN薄膜的鉭源前驅(qū)體，包括：Ta (ButN) (NEt2)3、Ta (ButN) (NEtMe) 3、Ta (PriN) (NEt2)3、Ta (NCMe2Et) (NEt2)3、Ta (NMe2)5 中的任意一種或兩種以上的混合 物。本發(fā)明所提出的鉭源前驅(qū)體與現(xiàn)有技術(shù)相比在同樣的溫度下具有更高的蒸汽壓，同時 具有更1?的熱穩(wěn)定性。
[0012] 一種TaN薄膜電阻的制備方法，包括TaN薄膜沉積步驟，所述TaN薄膜沉積步驟包 括以下步驟：
[0013] S1、向沉積室內(nèi)通入鉭源前驅(qū)體氣相脈沖，以在基底上吸附所述鉭源前驅(qū)體，其 中，所述鉭源前驅(qū)體為：Ta (ButN) (NEt2) 3、Ta (ButN) (NEtMe) 3、Ta (PriN) (NEt2) 3、Ta (NCMe2Et) (NEt2) 3、Ta (匪e2)5中的任意一種或兩種以上的混合物；
[0014] S2、向沉積室內(nèi)通入H等離子體脈沖，以與吸附在基底上的所述鉭源前驅(qū)體發(fā)生 還原反應(yīng)生成TaN。
[0015] 優(yōu)選所述步驟SI和S2之間還包括步驟：S11、向沉積室內(nèi)通入惰性氣體脈沖以排 除多余的鉭源前驅(qū)體。
[0016] 優(yōu)選所述步驟S2之后還包括步驟：S22、向沉積室內(nèi)通入惰性氣體脈沖以對所述 基底進行清洗。
[0017] 優(yōu)選步驟Sl通入鉭源前驅(qū)體氣相脈沖的脈沖時間為1-5S，步驟S2中通入H等離 子體脈沖的脈沖時間為5-10S。
[0018] 優(yōu)選所述步驟Sll中通入惰性氣體脈沖的脈沖時間為4-10S。
[0019] 優(yōu)選所述步驟S22中通入惰性氣體脈沖的脈沖時間為4-10S。
[0020] 上述制備方法可應(yīng)用于在柔性線路板（FPC)中沉積埋入式TaN薄膜電阻。
[0021] 本發(fā)明的TaN薄膜電阻的制備方法所采用的鉭源前驅(qū)體具有高蒸汽壓、高熱穩(wěn)定 性，因而相對于現(xiàn)有制備方法，本發(fā)明能夠降低沉積的溫度，可應(yīng)用于在不適宜高溫的基底 上沉積薄膜，而且由于采用高能量的H等離子體作為反應(yīng)試劑，能夠進一步降低沉積所需 溫度，提高生長速度，同時還能夠提高TaN薄膜的性能。
[0022] 一種鉭源前驅(qū)體的制備方法，所述鉭源前驅(qū)體為：Ta (ButN) (NEt2) 3、Ta (ButN) (NEtMe)3、Ta (PriN) (NEt2) 3、Ta (NCMe2Et) (NEt2)3,所述方法包括以下步驟：
[0023] 將14-18份硅烷化試劑與20-25份胺基化試劑在甲苯溶液中反應(yīng)，然后添加20-30 份五氯化鉭并攪拌反應(yīng)后，加入19-23份吡啶攪拌過夜后過濾得到粗產(chǎn)物；
[0024] 將所述粗產(chǎn)物于甲苯中進行低溫重結(jié)晶進一步純化，得到結(jié)晶狀產(chǎn)物；
[0025] 將所述結(jié)晶狀產(chǎn)物懸浮于正己烷中，然后加入20-25份仲胺基化試劑的正己烷懸 浮液進行反應(yīng)，反應(yīng)液過夜后過濾，將濾液濃縮后減壓蒸餾獲得前述鉭源前驅(qū)體；
[0026] 其中，所述硅烷化試劑為：三甲基氯化硅；所述仲胺基化試劑為二乙胺基鋰或甲 乙胺基鋰；所述胺基化試劑為叔丁基胺、異丙基胺或叔戊基胺。
[0027] 本發(fā)明的鉭源前驅(qū)體的制備方法具有較高的產(chǎn)品純度和較高的產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明作進一步說明。
[0029] 一種用于沉積TaN薄膜的鉭源前驅(qū)體，包括：三(二乙胺基）叔丁胺基鉭Ta (ButN) (NEt2)3 (英文縮寫為：TBTDET)、三（甲乙胺基）叔丁胺基鉭Ta (ButN) (NEtMe)3 (英文縮寫 為：TBTEMT)、三(二乙胺基）異丙胺基鉭Ta (PriN) (NEt2)3 (英文縮寫為：IPTDET)、三(二 乙胺基）叔戊胺基鉭Ta (NCMe2Et) (NEt2)3 (英文縮寫為：TAIMATA)、五（二甲胺基）鉭Ta (匪e2)5 (英文縮寫為：PDMAT)中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0030] 上述鉭源前驅(qū)體的蒸汽壓和熱穩(wěn)定性如下表所示：
[0031]
[0032] 由以上五種鉭的胺基化合物前驅(qū)體的蒸汽壓可見，鉭的胺基化合物前驅(qū)體具有較 高的蒸汽壓，其中以TBTEMT和TAIMATA的最高，較高的蒸汽壓意味著所需的沉積溫度就較 低，這對于在不耐高溫的載體上進行薄膜沉積特別有利?；阢g源前驅(qū)體的高揮發(fā)性和熱 穩(wěn)定性，其特別適合在對高溫高濕以及酸堿比較敏感的柔性電路板上制作埋嵌薄膜電阻， 所得氮化鉭薄膜電阻具有較高的致密度、寬廣的阻值范圍、極薄的厚度且膜厚可控、薄膜厚 度和外觀均勻、無缺陷且無鹵素污染等優(yōu)點。
[0033] 進一步地，由以上五種鉭的胺基化合物前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性可見，TAIMATA、TBTDET 和TBTEMT的熱穩(wěn)定性明顯高于IPTDET和PDMAT，說明叔戊基團或叔丁基團的熱穩(wěn)定性要高 于乙基或甲基，含亞胺基的配位體熱穩(wěn)定性高于含胺基配位體。
[0034] 本實施例還提供一種TaN薄膜電阻的制備方法，其采用等離子體增強原子沉積的 方法，具體包括以下步驟：
[0035] S1、向沉積室內(nèi)通入鉭源前驅(qū)體氣相脈沖，以在基底上吸附所述鉭源前驅(qū)體，其 中，所述鉭源前驅(qū)體為：Ta (ButN) (NEt2) 3、Ta (ButN) (NEtMe) 3、Ta (PriN) (NEt2) 3、Ta (NCMe2Et) (NEt2) 3、Ta (匪e2)5中的任意一種或兩種以上的混合物，脈沖時間l_5s。
[0036] S11、向沉積室內(nèi)通入惰性氣體脈沖以排除多余的鉭源前驅(qū)體，通入惰性氣體脈沖 的脈沖時間為4-10s。
[0037] S2、向沉積室內(nèi)通入H或N等離子體脈沖，以與吸附在基底上的所述鉭源前驅(qū)體發(fā) 生還原反應(yīng)生成TaN,等離子體脈沖時間5-10s。
[0038] S22、向沉積室內(nèi)通入惰性氣體脈