一種減弱金屬納米顆粒氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種減弱金屬納米顆粒氧化的方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為投加高分子有機電解質(zhì)減弱金屬納米顆粒的氧化，提高顆粒的使用效率和處理污染物的能力。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，金屬納米顆粒用于環(huán)境污染物的治理和修復(fù)一直為國內(nèi)外環(huán)境研宄領(lǐng)域的熱點課題，受到廣泛關(guān)注。金屬納米顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子配位不全，具有優(yōu)越的催化選擇性和高反應(yīng)活性，在環(huán)境污染領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，對于許多環(huán)境污染物的去除十分有效。但是由于金屬納米顆粒的高比表面積和強反應(yīng)活性，當(dāng)納米微粒暴露在外(如與空氣或其他氧化物接觸)時，表面原子十分容易與氧(指所有可能的氧化劑中的氧，即活性氧[O])結(jié)合而被氧化，甚至在空氣中自燃。金屬納米顆粒作為催化劑在使用過程中，不可能即制即用，而長期放置在大氣環(huán)境下，表面極易氧化而喪失活性，此時顆粒的性質(zhì)發(fā)生變化。在水溶液中容易與水體中存在的溶解氧、氧化物和水發(fā)生反應(yīng)，或在空氣中金屬納米顆粒表面極易氧化喪失活性而產(chǎn)生表面鈍化現(xiàn)象，鈍化層包覆在納米顆粒外層阻礙內(nèi)層向外傳遞電子，不但降低其還原性能，而且阻礙與污染物的進一步反應(yīng)，從而降低了處理污染物的能力，同時氧化還造成金屬納米顆粒的壽命周期變化。例如，當(dāng)納米零價鐵置于水溶液中時，發(fā)生反應(yīng)生成二價(Fe2+)和三價鐵離子(Fe3+)，并以羥基氧化鐵和(或)四氧化三鐵等形式沉淀出來。其核殼結(jié)構(gòu)中的氧化層(FeOOH)能夠與水發(fā)生反應(yīng)聚集成新的混合價態(tài)(Fe2+-Fe3+)氧化層，導(dǎo)致FeO含量減少，降低還原污染物的能力。納米鋁顆粒在空氣中發(fā)生氧化，首先形成含納米微晶結(jié)構(gòu)的Θ-Al2O3和γ-Al2O3的6 - 10 nm的微晶層，繼而氧向金屬內(nèi)核(或金屬向外表面)的擴散和氧化反應(yīng)同時發(fā)生，氧化物轉(zhuǎn)變成α-Α1203。納米銅顆粒在含氧環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)的過程是Cu-Cu2O- CuO，納米鎳顆粒在內(nèi)部電場作用下金屬離子與自由電子通過納米顆粒氧化層的非線性擴散控制著金屬表面氧化膜的生長，影響著納米顆粒的氧化速度。而目前缺乏一種有效的方法減弱金屬納米顆粒在水溶液中的氧化。為減弱顆粒的氧化、提高污染物的處理效果、增加顆粒的運用效率，有必要尋求一種既經(jīng)濟又能快速實現(xiàn)減弱金屬納米顆粒氧化的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明主要是為了解決減弱金屬納米顆粒在水處理過程中氧化現(xiàn)象問題，提供一種減弱金屬納米顆粒氧化的方法。通過向金屬納米顆粒懸浮液中投加高分子有機電解質(zhì)(絮凝劑PAM，分散劑PAA和PEG)或在制備金屬納米顆粒過程中加入高分子有機電解質(zhì)，高分子有機電解質(zhì)中有機官能團對納米顆粒表面進行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而使高分子有機物覆蓋于金屬納米顆粒的表面起保護作用，阻止了顆粒表面高活性位點與周圍的介質(zhì)(溶解氧和水)反應(yīng)，從而起到防止氧化效果。
[0004]本發(fā)明提出的減弱金屬納米顆粒氧化的方法，具體步驟如下: 利用計量泵向金屬納米顆粒懸浮液中投加質(zhì)量濃度為0.1_3%。的高分子有機電解質(zhì)溶液或在制備過程中投加質(zhì)量濃度為0.1 - 3%的高分子有機電解質(zhì)，高分子有機電解質(zhì)投加量為混合液中金屬納米顆粒質(zhì)量的0.1 - 3 %;經(jīng)過混合后高分子有機電解質(zhì)包覆在納米顆粒表面，阻止顆粒表面高活性位點與周圍介質(zhì)的反應(yīng)，減弱其與水和水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氧化現(xiàn)象。
[0005]本發(fā)明中，所述金屬納米顆粒為納米鐵、納米銷、納米銀或納米金顆粒等中任一種。
[0006]本發(fā)明中，高分子有機電解質(zhì)溶液配制采用機械攪拌，G值控制在600 S-1 - 1000s'水溫控制在2 0C - 55 °C。
[0007]本發(fā)明中，所述高分子有機電解質(zhì)為絮凝劑或分散劑，所述絮凝劑為陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)或非離子聚丙烯酰胺(NPAM)中任一種，所述分散劑為聚丙烯酸(PAA)或聚乙二醇(PEG)中任一種，分子量為400萬以上。
[0008]本發(fā)明中，高分子有機電解質(zhì)溶液采用蠕動泵將其投加到金屬納米顆粒懸浮液中或者在制備金屬納米顆粒過程中投加。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明僅需使用一定量高分子有機電解質(zhì)溶液，通過混合反應(yīng)包覆在表面減弱金屬納米顆粒氧化，操作簡單、易于實現(xiàn)。
[0010](2) PAM、PAA和PEG易溶于水、無腐蝕性且價格低廉，是水處理領(lǐng)域常用的絮凝劑和分散劑，適合作為水處理常用凈水藥劑；
(3)本發(fā)明可有效地減弱金屬納米顆粒的氧化，對金屬納米顆粒的應(yīng)用效果不產(chǎn)生任何影響，并且可以分情況加速或者阻止納米顆粒的團聚。
【附圖說明】
[0011]圖1實施例1和例2中納米零價鐵與高分子有機電解質(zhì)混合液中上清液鐵離子的濃度圖。
[0012]圖2實施例1中納米零價鐵與高分子有機電解質(zhì)混合液中殘留固體的X射線衍射儀圖。
[0013]圖3實施例2中納米零價鐵與高分子有機電解質(zhì)混合液中殘留固體的X射線衍射儀圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明中，具體實施例1、2中采用的高分子有機電解質(zhì)為絮凝劑APAM、CPAM和NPAM ;分散劑PAA和PEG。
[0016]實施例1:
在五個燒杯中分別投加質(zhì)量分數(shù)為1%的APAM、CPAM、NPAM、PAA、PEG和200 mL去離子水，以G值為800 s—1攪拌，隨后加入5 mg/L的納米零價鐵，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)完成后，離心分離懸浮液中固體物質(zhì)，上清液經(jīng)0.45 um濾膜過濾后通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-Agi Ient720ES)測定上清液中鐵離子的濃度(圖1 )，而底層固體物質(zhì)留作測定XRD表征(圖2)。從表I可以看出不同類型聚丙烯酰胺中，APAM混合液中上清液鐵離子的濃度最小，表明納米零價鐵的腐蝕程度較低，而無聚丙烯酰胺溶液中納米零價鐵的腐蝕程度最大，上清液中鐵離子的濃度最高。從圖2看出無聚丙烯酰胺存在條件下，納米零價鐵與水溶液反應(yīng)2 h之后，形成的鐵的氧化物的峰值與零價鐵的峰值比值明顯增加，而有聚丙烯酰胺存在下，強度比值較小，因此得出不同類型聚丙烯酰胺對納米零價鐵的保護作用依次為NPAM、APAM、CPAM。而對于分散劑而言，無分散劑存在條件下，納米零價鐵與水溶液反應(yīng)2 h之后，形成的鐵氧化物的峰值與零價鐵的峰值比值明顯增加，而有分散劑存在下，強度比值較小，PAA和PEG對納米零價鐵的保護作用依次為PEG、PAA。由此可知，有高分子電解質(zhì)存在的條件下，納米零價鐵的氧化程度較低，即高分子有機電解質(zhì)能夠減緩納米零價鐵的氧化。
[0017]實施例2:
在五個含硼氫化鈉溶液的燒杯中分別投加質(zhì)量分數(shù)為1%的APAM、CPAM、NPAM、PAA和PEG，用蠕動泵將含有高分子電有機電解質(zhì)的硼氫化鈉溶液逐漸滴加到三氯化鐵溶液中，以G值為800 s—1攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，靜置離心分離懸浮液中固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)配成5 g/L的懸浮液，在室溫條件下以G值為800 s—1攪拌反應(yīng)10 min，離心分離固體物質(zhì)測定XRD表征(圖3)。從圖3中可以看出無高分子電解質(zhì)存在條件下，納米零價鐵與水溶液反應(yīng)10 min之后，形成的鐵氧化物的峰值與零價鐵的峰值比值明顯增加，而有高分子電解質(zhì)存在條件下，強度比值較小，納米零價鐵氧化程度較低。
【主權(quán)項】
1.一種減弱金屬納米顆粒氧化的方法，其特征在于具體步驟如下: 利用計量泵向金屬納米顆粒懸浮液中投加質(zhì)量濃度為0.1_3%。的高分子有機電解質(zhì)溶液或在制備過程中投加質(zhì)量濃度為0.1 - 3%的高分子有機電解質(zhì)，高分子有機電解質(zhì)投加量為混合液中金屬納米顆粒質(zhì)量的0.1 - 3 %;經(jīng)過混合后高分子有機電解質(zhì)包覆在納米顆粒表面，阻止顆粒表面高活性位點與周圍介質(zhì)的反應(yīng)，減弱其與水或者水中溶解氧和氧化物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氧化現(xiàn)象。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬納米顆粒納米鐵、納米鋁、納米銀或納米金顆粒中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高分子有機電解質(zhì)溶液配制采用機械攪拌，G值控制在600 S-1 - 1000 S-1，水溫控制在2 V - 55 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高分子有機電解質(zhì)為絮凝劑或分散劑，所述絮凝劑為陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺或非離子聚丙烯酰胺中任一種，所述分散劑為聚丙烯酸或聚乙二醇中任一種，分子量為400萬以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，投加高分子有機電解質(zhì)時，不停攪拌懸浮液使其完全混合均勻。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種簡易的減緩金屬納米顆粒氧化的方法，通過向金屬納米顆粒懸浮液或在制備金屬納米顆粒過程中投加高分子有機電解質(zhì)（聚丙烯酰胺，聚丙烯酸和聚乙二醇），其包覆在金屬納米顆粒的表面起保護作用，阻止了納米顆粒表面高活性位點與周圍介質(zhì)的反應(yīng)，從而起到防止氧化效果。本發(fā)明操作簡單、成本低，適用于減緩金屬納米顆粒在儲存和應(yīng)用過程中的氧化，從而增加金屬納米顆粒的運用效率，如采用金屬納米顆粒進行水污染治理過程。
【IPC分類】B22F1-02
【公開號】CN104858425
【申請?zhí)枴緾N201510240140
【發(fā)明人】張偉賢, 劉靜, 劉愛榮
【申請人】同濟大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月13日