立體五角星金納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有顯著表面等離子體共振吸收性能及表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的單分散立體五角星金納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米粒子具有獨(dú)特的表面等離子體吸收性能和良好的生物相容性。這些特性使其在表面等離子體光學(xué)、化學(xué)/生物傳感、醫(yī)學(xué)成像、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜、光熱治療等方面具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值及廣闊的應(yīng)用前景。研宄表明，金納米粒子的表面等離子體吸收性能與其尺度、形貌等結(jié)構(gòu)因素密切相關(guān)。因此，可控構(gòu)筑尺度均勻、形貌規(guī)則的金納米粒子一直備受關(guān)注。近年來(lái)，人們?cè)谒芤夯蚍撬芤褐邪l(fā)展了包括光化學(xué)、熱化學(xué)、濕化學(xué)、生物化學(xué)法在內(nèi)的多種金納米粒子合成策略。利用這些合成策略，人們?cè)谝合嘀懈弋a(chǎn)率控制合成了金納米線、納米棒、納米片、納米棱錐、納米多面體等各種不同形貌的金納米粒子，并系統(tǒng)研宄了其形成機(jī)理及光學(xué)性能。然而，與具有規(guī)則形貌的金納米粒子外，人們采用目前報(bào)道的金納米粒子控制合成策略還不能選擇性地高產(chǎn)率合成均勻的、尺寸可調(diào)的立體五角星金納米粒子。從幾何形狀來(lái)看，五角星金納米粒子是一種具有尖端結(jié)構(gòu)的金納米粒子，在顆粒間端具有顯著局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，使其在表面增強(qiáng)拉曼散射、生物分子檢測(cè)方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。顯然，發(fā)展一種簡(jiǎn)便有效的立體五角星金納米粒子構(gòu)筑方法，控制合成不同尺度的立體五角星納米粒子具有十分重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有金納米粒子制備技術(shù)不足之處，提出一種簡(jiǎn)便快速制備立體五角星金納米粒子的合成方法；高產(chǎn)率控制合成尺度均勻的立體五角星金納米粒子。
[0004]本發(fā)明中單分散立體五角星金納米粒子典型合成過(guò)程是在環(huán)境氣氛條件下以金十面體作為種子，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作表面活性劑、用抗壞血酸(AA)還原氯金酸(HAuCl4),采用種子生長(zhǎng)法來(lái)實(shí)現(xiàn)立體五角星金納米粒子制備。
[0005]所述的單分散立體五角星金納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟:
(1)將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Mw=100000-200000，20wt%)水溶液添加到乙二醇溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液；
(2)在攪拌條件下，向聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)乙二醇溶液中依次加入氯金酸(HAuCl4)及抗壞血酸(AA)，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、氯金酸(HAuC14)、抗壞血酸(AA)的濃度分別為0.005-0.1摩爾/升、0.0005-0.005摩爾/升和0.005-0.05摩爾/升；
(3 )向配制好的溶液(2 )添加用多元醇方法制備的金納米十面體膠體溶液，其中金納米十面體種子的濃度為0.00001-0.0005摩爾/升；
(4)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液(3)置于室溫下反應(yīng)0.5-4小時(shí)，制得溶液顏色為深藍(lán)色的立體五角星金納米粒子膠體溶液；
(5)獲得的立體五角星金納米粒子膠體溶液用高速離心機(jī)離心分離，在轉(zhuǎn)速5000-15000轉(zhuǎn)/分鐘離心10-100分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到沉淀產(chǎn)物；
(6)用溶劑超聲清洗獲得的沉淀產(chǎn)物，制得單分散立體五角星金納米粒子。
[0006]本發(fā)明的有益效果:
(1)該方法制備的產(chǎn)物為單分散金納米粒子，其形狀為立體五角星，顆粒尺度均勻、單分散性好，立體五角星金納米顆粒在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性與穩(wěn)定性，能夠在室溫、環(huán)境氣氛條件下長(zhǎng)時(shí)間保存且不發(fā)生團(tuán)聚；
(2)該方法制備的立體五角星金納米粒子不僅產(chǎn)率高，而且產(chǎn)物的粒徑可通過(guò)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如反應(yīng)前驅(qū)體溶液中種子添加量、氯金酸(HAuC14)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行有效調(diào)控，通過(guò)控制制備參數(shù)，可分別獲得不同尺度的單分散立體五角星金納米粒子；
(3)通過(guò)對(duì)制得的立體五角星金納米粒子用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，立體五角星金納米顆粒對(duì)560-620納米的可見(jiàn)光具有明顯的吸收性能，其吸收峰可在560-620納米范圍內(nèi)通過(guò)立體五角星金納米粒子尺度有效調(diào)控；
(4)將制得的立體五角星金納米粒子作為表面增強(qiáng)拉曼(SERS)的基底，用共聚拉曼光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果表明，立體五角星金納米粒子具有優(yōu)異的SERS效應(yīng)；
(5)本發(fā)明的制備僅需實(shí)驗(yàn)室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作； 本發(fā)明所用原料豐富，制備所用時(shí)間短，立體五角星金納米粒子產(chǎn)率高，特別適合立體五角星金納米粒子的大批量、低成本制備，不僅適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，還易于商業(yè)化的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1是對(duì)獲得的產(chǎn)物用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)之一，其中，圖1a為低倍TEM圖像，圖1b為高倍TEM圖像，由圖1a與圖1b可看到，產(chǎn)物為五角星形狀的納米粒子，其尺度為55納米；
圖2是對(duì)制得的五角星納米粒子用Inca.0xford型X射線能譜儀進(jìn)行測(cè)試后獲得的X射線能譜圖(EDS)，其中，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為能量。由EDS圖譜可知，獲得產(chǎn)物成分除金元素外(銅元素來(lái)自電鏡銅網(wǎng))，沒(méi)有其它任何雜質(zhì)；
圖3a為單個(gè)五角星金納米粒子高倍TEM圖像及其所對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)(圖3b)，選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)證明制得的五角星金納米粒子具有五重對(duì)稱結(jié)構(gòu)；
圖4是五角星金納米粒子尖端的高分辨圖像，證明五角星金納米粒子具有欒晶結(jié)構(gòu)；圖5是用FEI Sir1n 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察后攝得的多張掃描電鏡照片(FESEM圖像)之一，由圖可以看出，產(chǎn)物形貌為立體五角星結(jié)構(gòu)，尺度非常均勻，單分散性非常好；
圖6是將制得的立體五角星金納米粒子均勻分散到載玻片上后，用Philips X’ Pert型X-射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角。該XRD圖中衍射峰峰位與面心立方金的衍射峰完全吻合；
圖7是不同尺度的立體五角星金納米粒子用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)，其中，圖7a中五角星金納米粒子的尺度為40納米，圖7b中立體五角星金納米粒子的尺度為50納米，圖7c中立體五角星金納米粒子的尺度為55納米，圖7d中立體五角星金納米粒子的尺度為60納米，由圖7a、圖7b、圖7c及圖7d可看到，產(chǎn)物都為粒徑均勻的立體五角星形，其尺度可有效調(diào)控；
圖8是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR)對(duì)尺度不同的立體五角星金納米粒子進(jìn)行測(cè)試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為光波波長(zhǎng)。可以看出，立體五角星金納米粒子對(duì)560-620納米的可見(jiàn)光具有明顯的吸收，且其吸收峰位可通過(guò)立體五角星金納米粒子尺度進(jìn)行調(diào)控；
圖9是將尺寸為55 nm的立體五角星金納米粒子作為羅丹明6G (R6G)的SERS基底，用LAICA DM 2500型共聚拉曼光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試后得到的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖(SERS)，其中，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為拉曼位移。由圖可知，立體五角星金納米粒子具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0008]本發(fā)明用到的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Mw=100000-200000,20 wt%)水溶液、乙二醇、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)是從市場(chǎng)直接購(gòu)買的，使用前無(wú)需做任何純化處理。立體五角星金納米粒子制備實(shí)施方式包括:
(1)用18兆歐去離子水配制氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)水溶液，其中氯金酸(HAuC14)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)水溶液濃度分別為0.1摩爾/升、0.1摩爾/升和0.25摩爾/升；
(2)用多元醇還原法制備金十面體納米粒子膠體溶液:首先向聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)乙二醇溶液中依次添加氯金酸(HAuC14)、硝酸銀(AgNO3)及少量三氯化鐵(FeCl3)水溶液，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，然后將其在220攝氏度反應(yīng)溫度下反應(yīng)1-4小時(shí)，自然冷卻到室溫，獲得尺度為30納米的紅色金十面體納米粒子膠體溶液；
(3)用預(yù)制的金十面體