一種納米銀包覆銅顆粒膜復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到微、納米尺度材料的制備領(lǐng)域，具體的說是一種納米銀包覆銅顆粒膜復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著微納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微米及納米薄膜、顆粒的優(yōu)異性能和廣闊應(yīng)用前景逐漸被研宄者認(rèn)知并引起世界各國材料學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的極大興趣。當(dāng)尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，顆粒將呈現(xiàn)明顯的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)學(xué)、磁介質(zhì)及新材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
[0003]近年來根據(jù)性能需要設(shè)計(jì)新的納米材料體系，特別是納米復(fù)合體系的設(shè)計(jì)和研宄，己成為當(dāng)前納米科學(xué)技術(shù)和凝聚態(tài)物理研宄的前沿和熱點(diǎn)，這方面的研宄更強(qiáng)調(diào)按人們的意愿設(shè)計(jì)新的體系、獲得所希望的特性，因此，納米復(fù)合體系越來越受到人們的關(guān)注，其中納米復(fù)合顆粒膜就是一類具有廣闊應(yīng)用前景的納米復(fù)合材料，由于納米粒子的性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)納米復(fù)合薄膜的性能有著顯著的影響，因此，可以在較多的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)其功能特性的調(diào)控。銅薄膜、鈦薄膜都具有良好的抗菌、催化性能，如果將納米銅薄膜、銅顆粒與鈦薄膜組合到一起將會(huì)展現(xiàn)出更好的的抗菌、催化特性。
[0004]將兩種或兩種以上的材料進(jìn)行表面包覆處理后，可以產(chǎn)生新的功能，例如對(duì)超細(xì)顆粒表面經(jīng)行改性，即利用物理或化學(xué)的方法改變顆粒表面的結(jié)構(gòu)和組成將極大的拓展超細(xì)顆粒的應(yīng)用空間在微電子、傳感、催化、光電顯示、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]由于良好的綜合性能及成本優(yōu)勢(shì)，純銅(Cu)及其合金材料日益受到人們的重視，作為重要的工業(yè)原料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于微電子器件、互連導(dǎo)線、導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料、潤(rùn)滑和電極材料等工業(yè)領(lǐng)域。Cu的氧化物主要有氧化銅和氧化亞銅，它們作為典型的半導(dǎo)體材料，在催化、氣敏、太陽能電池等方面也有廣泛應(yīng)用。
[0006]銀(Ag)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，是低溫燃料電池、氫能源等重大應(yīng)用領(lǐng)域中不可替代的電催化劑，而且銀納米材料具有良好的抗菌性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]由于具有廣闊的應(yīng)用前景，高效率、低成本的微納米尺度Cu、Ag薄膜、銅顆粒及其復(fù)合材料制備技術(shù)成為本領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。目前銅薄膜鈦、薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、蒸鍍法、電鍍、化學(xué)鍍、溶膠凝膠、電沉積等方法。目前亞微及納米尺度Cu顆粒的制備方法主要包括:水熱法、還原銅鹽法、晶種法、紫外光照射、電化學(xué)合成、氣相沉積、軟硬模板法、反相膠束法。研宄人員通過這些方法能夠制備出不同尺度的Cu顆粒。也有人采用水熱還原法制備了 Cu顆粒，此方法所涉及的制備步驟和工藝參數(shù)較多，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，所制備的銅顆粒團(tuán)簇較易聚集。此外，通過傳統(tǒng)的濺射方法也可以制備純Cu顆粒，但是制備的純Cu顆粒尺寸受限制，一旦顆粒尺度超過十幾納米，就會(huì)出現(xiàn)顆粒相互連接形成薄膜的現(xiàn)象?；诋?dāng)前的研宄現(xiàn)狀可以看出，雖然人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室內(nèi)可以通過多種方法制備出亞微及納米尺度的銅薄膜和銅顆粒，但是所制備的銅顆?；径际亲杂蓱B(tài)的單分散顆?；蛘咴S多顆粒團(tuán)聚在一起，很難將這些顆粒固定在基體或者薄膜表面。盡管通過模板法可以在基體或者薄膜表面生長(zhǎng)純銅顆粒，但是這種方法技術(shù)復(fù)雜，而且在去除模板的過程中容易對(duì)Cu顆粒造成污染，因而也不適合產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需求。
[0008]綜上所述，可以看出現(xiàn)有技術(shù)方法很難在薄膜表面生長(zhǎng)與薄膜結(jié)合良好的Cu顆粒，也就是說很難制備出銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)，意味著很難制備出高性能的納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種納米銀包覆銅顆粒膜復(fù)合材料的制備方法，該方法是在柔性聚酰亞胺基體表面無需模板制備出納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的采用的技術(shù)方案為:一種納米銀包覆銅顆粒膜復(fù)合材料的制備方法，首先在聚酰亞胺基體表面制備銅-鉻合金膜，并使基體保持在200°C?330°C的溫度以使銅原子在合金膜表面生長(zhǎng)為銅顆粒，然后在制備的銅-鉻合金膜表面沉積銀薄膜即制得產(chǎn)品。
[0011]所述在聚酰亞胺基體表面制備銅-鉻合金膜的步驟如下:
1)將柔性聚酰亞胺基體清洗干凈后置于磁控濺射鍍膜機(jī)基片臺(tái)上；
2)在鍍膜機(jī)的靶位上分別放置好Cu靶和Cr靶，然后關(guān)閉真空室、開啟機(jī)械泵和分子泵對(duì)真空室抽真空，使真空度達(dá)到0.0001-0.0005Pa,而后再對(duì)基片臺(tái)進(jìn)行加熱，加熱溫度200 °C ?330。。；
3)向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓為0.2-0.8Pa，然后同時(shí)接通Cu靶和Cr靶的電源在聚酰亞胺基體上共濺射沉積Cu-Cr合金薄膜；
4)Cu-Cr合金薄膜沉積完成后，繼續(xù)保溫30-100min，以使Cu-Cr合金薄膜中的Cu原子在薄膜表面析出、形核、生長(zhǎng)成為不同尺度的Cu顆粒。
[0012]所述Cu-Cr合金薄膜中Cu的含量為2_30at%，厚度為5-lOOnm。
[0013]所述在銅-鉻合金膜表面沉積銀薄膜的操作為:在鍍膜機(jī)的靶位上放置好Ag靶，當(dāng)真空室真空度達(dá)到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達(dá)到0.2-0.8Pa，然后接通Ag靶電源開始在銅-鉻合金膜表面上沉積銀薄膜，通過控制濺射功率和時(shí)間，以使沉積的Ag薄膜厚度為5-50nm。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:首先將聚酰亞胺基體固定到磁控濺射鍍膜機(jī)基片臺(tái)上，然后對(duì)基片臺(tái)進(jìn)行加熱(加熱溫度200°C?350°C)，最后通過磁控濺射雙靶共沉積技術(shù)在聚酰亞胺(PI)基體上沉積不同成分、不同厚度的Cu-Cr合金膜，保溫一定時(shí)間(30-100分鐘)，就可以在柔性聚酰亞胺基體表面一步制備出銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體技術(shù)方案如下:
(1)、聚酰亞胺基體清洗
將柔性聚酰亞胺基體置入裝有無水乙醇的燒杯中，將該燒杯放入超聲波清洗機(jī)中超聲清洗10-30分鐘，然后再將清洗后的聚酰亞胺放入裝有去離子水的燒杯中超聲清洗5-15分鐘，將清洗好的聚酰亞胺基體用氮?dú)獯蹈?，然后將聚酰亞胺基體固定到磁控濺射鍍膜機(jī)基片臺(tái)上；
(2)、靶材準(zhǔn)備及鍍膜機(jī)基片臺(tái)加熱
鍍膜采用JCP-350直流磁控濺射鍍膜機(jī)，在鍍膜機(jī)的靶位上分別放置好純度99.99at%的Cu靶和純度99.99at%的Cr靶。將靶材和聚酰亞胺基體放置好以后將鍍膜機(jī)的真空室關(guān)閉，并開啟機(jī)械泵、分子泵對(duì)真空室抽真空，使真空度達(dá)到0.0001-0.0005Pa，然后對(duì)基片臺(tái)進(jìn)行加熱，加熱溫度200°C?330°C，加熱到達(dá)所需溫度后開始鍍膜；
(3)、一步制備出銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)
當(dāng)基片臺(tái)加熱到預(yù)定溫度穩(wěn)定后開始鍍膜。鍍膜采用的是三靶位JCP-350磁控濺射鍍膜機(jī)。鍍膜所用靶材為純度99.99at%的Cu靶和純度99.99at%的Cr靶。當(dāng)真空室真空度達(dá)到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達(dá)到0.2-0.8Pa之間。然后同時(shí)接通Cu靶和Cr靶的電源開始共濺射在聚酰亞胺基體上沉積Cu-Cr合金薄膜，合金薄膜中Cr的含量通過控制Cr靶的濺射功率調(diào)控。Cu靶和Cr的濺射功率依據(jù)所需要的生長(zhǎng)速率及薄膜成分調(diào)整濺射功率。通過調(diào)整工藝參數(shù)，可制備Cu-2?30at.% Cr合金膜，薄膜厚度在5-100nm。薄膜沉積完畢后基片臺(tái)繼續(xù)保溫30-100分鐘。由于薄膜在沉積過程中基片臺(tái)具有一定溫度，相當(dāng)于對(duì)薄膜進(jìn)行了原位退火，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生長(zhǎng)成為不同尺度的Cu顆粒，從而通過一步法制備出了銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)；
(4)、納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合結(jié)構(gòu)材料
在步驟(3)獲得銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面上進(jìn)一步沉積銀薄膜。濺射銀薄膜所用靶材為純度99.99at%的Ag。當(dāng)真空室真空度達(dá)到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達(dá)到0.2-0.SPa之間。然后同時(shí)接通Ag靶電源開始在聚酰亞胺基體上沉積銀薄膜，薄膜厚度在5-50nm，就獲得了高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。
[0015]有益效果:本發(fā)明采用磁控濺射雙靶共沉積制備銅合金薄膜及基體原位加熱技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了無需模板制備出納米銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，進(jìn)而在已獲得的納米銅薄膜/銅顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)表面濺射沉積銀薄膜就獲得了高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合材料。這種方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中的銅、銀薄膜厚度、銅顆粒尺度在微納尺度范圍內(nèi)均可以調(diào)控。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作方便，無需采用模板，成本低，綠色環(huán)保，易于在基體上無需模板制備出大面積、高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合材料。采用磁控濺射共沉積技術(shù)制備的高性納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復(fù)合結(jié)構(gòu)材料可應(yīng)用于柔性電子器件、催化、傳感器、光電顯示器件等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0017]實(shí)施例1
一種納米銀包覆銅顆粒膜復(fù)合材料的制備方法