專利名稱：用于氧化黑色金屬以改善其耐腐蝕性的基于堿金屬硝酸鹽的鹽浴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對黑色金屬部件、包括滲氮部件的表面進行氧化處理以增加它們的耐腐蝕性的鹽浴組合物;該氧化處理是在320℃和550℃之間進行的;該組合物至少包括硝酸根陰離子、鈉陽離子以及適當(dāng)?shù)膲A金屬鉀陽離子。
長期以來，含堿金屬硝酸鹽的鹽浴一直用來處理黑色金屬部件，包括預(yù)先滲氮的部件，并通過形成一層Fe3O4層而保護底層鐵，從而增加它們的耐腐蝕性。
FR-A-2463821披露了一種將部件浸入熔融鹽浴中而處理這些滲氮黑色金屬部件的方法，該鹽浴含有NaOH和KOH，其含量為這些堿金屬硝酸鹽重量的2%-20%，處理周期在15-50分鐘之間。使用的溫度在250℃和450℃之間。與只經(jīng)滲氮的部件相比，用這種方式處理過的部件的耐腐蝕性被大大地增加。
FR-A-2525637披露了特別用于含硫黑色金屬的同類方法，所述部件如已在包含含硫物質(zhì)的浴中進行滲氮處理的部件。該氧化浴含有鈉和鉀陽離子，硝酸根和羥基陰離子。優(yōu)選含碳酸根陰離子和0.5%-15%的含氧堿金屬鹽，如重鉻酸鹽，相對于氫參考電極，其氧化還原電位小于或等于-1V。將含氧氣體吹入該浴中，并將該浴中不溶顆粒的濃度保持在低于3%重量。這將產(chǎn)生良好的耐腐蝕性(用該鹽霧試驗，250h)，而沒有耐磨性和耐疲勞性的損失，并且在干磨擦條件下改善了抗咬死性。
然而，當(dāng)要求滿足工業(yè)化需要的可靠性和可再現(xiàn)性時，不能實現(xiàn)該性能。在實驗室條件下性能的變更相當(dāng)微小。但以工業(yè)規(guī)模進行處理時，它們將變得大得多。特別需要注意的是，當(dāng)對大量小部件進行“松散”(bulk)處理或?qū)哂胁煌暾砻娴牟考M行處理時存在的損害區(qū)域如沖壓或沖孔毛刺，卷曲或彎曲折痕以及焊接雜質(zhì)均是損傷源，因此也都是腐蝕源。
對于如起重機或阻尼器的活塞桿、汽車的風(fēng)擋刮水器和起動器的馬達(dá)主軸這樣的部件，隨機的耐腐蝕性是完全不能接受的。多年來，這個問題的解決辦法一直是根據(jù)或多或少獲得的異常結(jié)果，當(dāng)需要時重復(fù)地更新浴液。這種解決辦法不能令人滿意，特別是由于前面提及的工業(yè)上的要求。
該鹽浴組成(氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、重鉻酸鹽)的比例已被變換，以改善可靠性和耐腐蝕性。我們的研究已表明，為了實現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性(即在首先出現(xiàn)腐蝕軌跡之前，暴露于鹽霧400小時以上)，部件的表面必須是均勻的深黑色，通常形成一層具有良好結(jié)晶序的Fe3O4。同時，在30g/lNaCl溶液中，相對于飽和甘汞電極的腐蝕電位應(yīng)在1000mv-1300mv，這表示完全純化。
應(yīng)注意含氧鹽(例如重鉻酸鹽)的氧化還原電位和希望的腐蝕電位之間的相互關(guān)系。
然而，如果要保持有效作用率的話，需要經(jīng)常測試含堿金屬氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽和重鉻酸鹽或高錳酸鹽的鹽浴的組分，并調(diào)整至特定部件的操作條件。但是，由于試劑消耗而使鹽浴組分的變化，由于先前的處理和臟污物與鹽浴組成的反應(yīng)在部件上殘留物的弄臟，隨著部件從鹽浴中取出而帶走的鹽浴組份，以及在大氣壓下鹽浴中氫氧化物與二氧化碳的反應(yīng)，該性能也將發(fā)生變化;盡管周期的調(diào)整鹽浴組分，仍將發(fā)生這些性能的變更。在特定的應(yīng)用中，強氧化劑(重鉻酸鹽)的濃度是相當(dāng)關(guān)鍵的。
由于鹽浴氰酸鹽的滲氮氧化和從大氣中吸收二氧化碳，含碳酸鹽的鹽浴的增濃將導(dǎo)致碳酸鹽的沉淀，而在鹽浴底部形成淤漿。該淤漿的除去將帶走鹽浴的活性組成。
本發(fā)明涉及基于堿土金屬硝酸鹽的氧化浴組合物，該組合物具有可靠并且重復(fù)的氧化能力。
因此，本發(fā)明提出了一種用于黑色金屬部件、包括滲氮黑色金屬部件表面氧化處理以增加它們的耐腐蝕性的鹽浴組合物，該處理在320℃和550℃之間進行，該組合物至少包括硝酸根陰離子、鈉陽離子以及適當(dāng)?shù)膲A金屬鉀陽離子，其特征在于，它包括替代鈉或鉀陽離子的鋰陽離子，其重量比例相當(dāng)于鹽浴量的0.1%-5%。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上述比例用鋰來替代鈉和可能的鉀，將令人意外地使鹽浴在黑色金屬部件上形成均勻黑色的Fe3O4層，該處理過的部件的腐蝕電位通常至少為1000mv，即使是由想來是很難通過氧化而處理的材料如滲氮鑄鐵制成的部件也是如此。
應(yīng)該注意的是，堿金屬的化學(xué)性質(zhì)是非常相似的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員通常認(rèn)為，這些堿金屬可以相互替代以適應(yīng)如可用性、價值、純度或穩(wěn)定性的各種情況。在鹽浴中，經(jīng)常選擇各種陽離子的組合，以使該混合物具有相當(dāng)?shù)偷娜埸c，以及在該浴的工作溫度下的足夠低的粘度。
我們不能精確和準(zhǔn)確地解釋根據(jù)本發(fā)明的鹽浴中由部件表面均勻的黑色外觀和腐蝕電位來表示的形成有序的結(jié)晶和完全不能滲透的Fe3O4層的物理-化學(xué)機理。
然而，基于所得到的結(jié)果，我們認(rèn)為較小原子半徑的鋰可能起著決定性的作用。業(yè)已知道，由于鋰的較小的原子半徑，它能滲入Fe3O4的晶格，而形成具有清楚限定的和恒定晶格參數(shù)的結(jié)晶Li2Fe3O4。因此，鋰陽離子可能穩(wěn)定了后者形成的Fe3O4的晶格。
優(yōu)選鋰的濃度在0.5%重量和1.75%重量之間，在該濃度范圍的耐腐蝕性是最可靠和最可再現(xiàn)的。
除了與堿金屬陽離子的化學(xué)計算當(dāng)量相平衡的硝酸根陰離子、碳酸根和羥基陰離子以外，相對于該鹽浴的活性或液體物質(zhì)，優(yōu)選該鹽浴組合物含有重量比例在下面百分范圍內(nèi)的CO32-，NO3-和OH-陰離子8.5≤CO32-≤2615≤NO3-≤41.54.7≤OH-≤21.5這些限定已通過試驗確定，以提供在操作溫度下適當(dāng)?shù)恼扯群驮谶€原劑存在下低概率的無控制的反應(yīng)，與此同時，可以供類似相對濃度的陽離子使用。
上述組合物最好包含很大重量比例的鉀。
我們還發(fā)現(xiàn)，在含NO3-、OH-和CO32-陰離子的鹽浴中有鋰的話，將減少碳酸鹽沉淀而形成的淤漿。如果鋰和鉀陽離子和碳酸根或硝酸根陰離子的濃度基本上等于三個堿金屬(鈉、鉀和鋰)硝酸鹽或碳酸鹽易熔體構(gòu)成的濃度的話，該作用將變得特別顯著。
由于鋰的濃度已經(jīng)確定，以形成有序的結(jié)晶Fe3O4層，因此碳酸根或硝酸根陰離子的濃度和鉀陽離子的濃度相對于鋰的濃度具有如下關(guān)系對于碳酸鹽易熔體9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+對于硝酸鹽易熔體30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+
在所有情況下，鈉的濃度都是化學(xué)計算量的。
通過實施例而闡明的下述說明，將呈現(xiàn)出本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
實施例1通過熔融365kgNaNO3，365kg NaOH，90kg Na2CO3，90kg K2CO3和90kg Li2CO3的混合物，并將該混合物加熱至450℃而制得氧化鹽浴。
因此，百分離子濃度如下陰離子 陽離子NO3-26.6 Na+34.7CO32-16.3 K+5.1OH-15.6 Li+1.7將預(yù)先用FR-A-2171993和FR-A-2271307中披露了磺氮化(sulfonitrided)非合金0.38%碳素鋼試片在該鹽浴中處理5分鐘，磺氮化為于570℃在含37%氰酸根陰離子和17%碳酸根陰離子的鹽浴中浸漬90分鐘，陽離子是K+，Na+和Li+，該鹽浴還含有10ppm至15ppm的S2-陰離子。
該處理過的試片具有特別均勻和裝飾的黑色。通過x光衍射的試片的結(jié)晶分析表明，絕大部分存在的物質(zhì)是Fe3O4;只有很少比例的混合的氧化物L(fēng)i2Fe3O4根據(jù)我們對氧化鹽浴處理評估所收集的技術(shù)信息，在對30g/l的充氣NaCl溶液用伏安分析的電化學(xué)腐蝕試片，相對于飽和的甘汞電極所測得的腐蝕電位在1000mv-1300mv范圍內(nèi)，這表示部件完全鈍化。
應(yīng)注意的是，事實上所測得的1000mv-1300mv的電位與NaCl溶液的固有氧化電位相對應(yīng);如果它至少高達(dá)試驗液的氧化電位，那么就不可能測量實際的腐蝕電位。
為了除去熔鍋底部沉淀的淤漿，對每日用來生產(chǎn)的本發(fā)明的鹽浴的一周一次的清洗，除去了70kg含60%重量碳酸鹽的鹽。
應(yīng)注意的是，鈉、鉀和鋰的碳酸鹽的三元易熔體的組成為33.2%Na2CO3，34.8%K2CO3和32%Li2CO3。鹽浴(對于每個為33.3%)中碳酸鹽的組成非常接近于該易熔體的組成。
對比試驗制備兩個沒有鋰的實驗用鹽浴。
第一個鹽浴含330kg NaNO3，330kg NaOH，330kg Na2CO3和10kgNa2Cr2O7，并具有如下的百分離子濃度陰離子 陽離子NO3-24.1 Na+42.3OH-14CO2-318.8Cr2O72-0.8第二個鹽浴含150kg NaNO3，530kg NaOH和320kgNa2CO3，即百分離子組成陰離子 陽離子NO3-11 Na+48.3OH-22.5CO2-318.2處理條件(溫度450℃，維持時間5分鐘)如第一實施例。結(jié)果如下所有處理過的試驗片均覆蓋了一層黑色Fe3O4層。
在第一對比鹽浴中處理過的試片呈均勻黑色;其腐蝕電位在1000mv-1300mv，由此可推斷出，該氧化物層是鈍態(tài)的。
在第二對比鹽浴中處理過的試片大部分呈黑色，并有一些褐色輝亮部分。腐蝕電位在250mv和1300mv之間變化。因此，可以斷定Fe3O4層的質(zhì)量因試片而各不相同，并且第二對比鹽浴不能提供足夠的可靠性。
每日用來生產(chǎn)的兩個實驗鹽浴一周一次的清洗，除去約150kg含約60%碳酸鹽的淤漿。
就機械性能和摩擦性能而論，實施例1的鹽浴和第一對比鹽浴得到了基本相同的結(jié)果。
實施例2由365kg NaOH，270kg Na2CO3，62kg NaNO3，277kg KNO3和76kg LiNO3制得一氧化鹽浴。硝酸鹽分配給比例為14.9%NaNO3，66.8%KNO3和18.3%LiNO3的三種堿金屬陽離子，它基本上等于三元易熔體。相應(yīng)的重量百分離子濃度如下陰離子 陽離子NO3-28.2 Na+34.3CO2-315.4 K+10.8OH-15.5 Li+0.77使用與實施例1和對比例相同的操作條件，在該浴中處理滲氮鑄鐵試驗中。處理過的試片呈均勻的黑色，表面層主要是Fe3O4，并且腐蝕電位在1000mv-1300mv的范圍內(nèi)。
在上述第一和第二對比鹽浴中處理同樣的滲氮鑄鐵，結(jié)果表面呈不規(guī)則的棕紅色。x光衍射分析表明，表面層絕大部分是Fe3O4，但是，結(jié)晶序是不規(guī)則的，與標(biāo)準(zhǔn)的(ASTM)Fe3O4光譜相比，該x光光譜呈異?，F(xiàn)象。
從含0.77%Li并且每日用來生產(chǎn)的例2鹽浴中一周一次的清楚，除去約80kg的淤漿。
實施例3制備只含硝酸根陰離子的兩種實驗浴液，浴A含48.5%KNO3，39.5%NaNO3和12%LiNO3，并具有如下百分離子濃度陰離子 陽離子NO3-70.3 Na+13.1K+15.4
Li+1.2制備含55%NaNO3和45%KNO3的對比浴B，即如下離子百分?jǐn)?shù)陰離子 陽離子NO3-67.6 Na+14.9K+17.5在這些浴中處理滲氮鑄鐵試片(于400℃浸漬15分鐘)。
在浴A中處理過的所有試片都具有深黑色的表面層。在浴B中處理過的試片具有帶褐色輝亮部分的灰色表面層。
在浴A中處理過的試片的場合，用與先前相同方式測定的腐蝕電位為1000mv-1300mv;而在浴B中處理過的試片的場合，其腐蝕電位在300mv-900mv的范圍內(nèi)，這與它們的耐腐蝕的預(yù)期結(jié)果相同。
應(yīng)注意的是，相應(yīng)與實施例2和3的對比例證實了已知的保護滲氮鑄鐵免遭腐蝕的困難，并且表明了本發(fā)明鹽浴的有效性。
參考實施例3，處理過的部件肯定都有痕量的從滲氮浴中小心地除去的殘留物，這是因為在與還原物質(zhì)接觸時，純硝酸鹽浴易于劇烈地發(fā)生反應(yīng)。
參考在含氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽的鹽浴中減少的碳酸鹽淤漿的形成，我們發(fā)現(xiàn)，如果硝酸根或碳酸根陰離子的重量濃度，以及鉀和鋰陽離子的濃度與帶Na+、K+和Li+陽離子的陰離子的三元易熔體浴中存在的相符，那么減少淤漿的形成可以認(rèn)為是最佳的。
由于形成有序結(jié)晶層的有效性取決于鋰的重量濃度，因此，獲得兩種作用最佳組合的準(zhǔn)則是選擇適于形成Fe3O4保護層的鋰的濃度，然后，基于該濃度，確定三元易熔體組合物的鉀和硝酸根或碳酸根陰離子的濃度。
因此，對于碳酸根陰離子9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+對于硝酸根陰離子30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+當(dāng)然，在所有場合，鈉陽離子將過量于三元易熔體的組成，這是由于除了考慮到易熔體的陰離子以外還存在有其它的陰離子，并且，因為該浴必須是化學(xué)計算量平衡的。
不用說，本發(fā)明并不限于所述的實施例，而是包括在權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有的變更的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于黑色金屬部件、包括滲氮黑色金屬部件的表面進行氧化處理以增加它們耐腐蝕性的鹽浴組合物，該處理是在320℃-550℃之間進行的，該組合物至少包括硝酸根陰離子、鈉陽離子以及適當(dāng)?shù)膲A金屬鉀陽離子，其特征在于，它包括替代鈉或鉀陽離子的鋰陽離子，其重量比例相當(dāng)于鹽浴量的0.1%-5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，鋰陽離子的重量百分濃度在0.5%和1.75%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有與堿金屬陽離子的化學(xué)計算當(dāng)量相平衡的硝酸根陰離子、碳酸根和羥基陰離子，并且，相對于該鹽浴的活性或液體物質(zhì)，CO32-，NO3-和OH-的重量比例在如下百分范圍內(nèi)8.5≤CO32-≤2615≤NO3-≤41.54.7≤OH-≤21.5
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，含有大重量濃度的鉀陽離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，相對于Li+陽離子的重量濃度，含有CO32-陰離子和K+陽離子的重量濃度如下9×Li+＜CO32-＜11×Li+2.7×Li+＜K+＜3.2×Li+鈉的濃度是化學(xué)計算量的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，相對于Li+陽離子的重量濃度，含有NO3-陰離子和K+陽離子的重量濃度如下30×Li+＜NO3-＜36×Li+10×Li+＜K+＜12.5×Li+鈉的濃度是化學(xué)計算量的。
全文摘要
一種鹽浴組合物，適于在黑色金屬部件、包括滲氮黑色金屬部件的表面上形成一層Fe
文檔編號C23C22/72GK1112964SQ9510191
公開日1995年12月6日 申請日期1995年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月9日
發(fā)明者J-P·特拉特, P·莫里恩-皮拉爾, D·威瓦尼 申請人:圣艾蒂安液壓機械和摩擦研究中心