專利名稱：改進的非促進鐵磷化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不含常用“促進劑”或氧化劑的鐵磷化組合物和方法。
鐵磷化為眾所周知并且工業(yè)上應用成熟的方法，用來使鐵，鋼，以及其它活性黑色金屬，包括鋅涂層金屬活化以備噴漆。該法一般是將待磷化金屬表面浸入含磷酸和/或磷酸離子的水溶液中。該溶液中鐵在適當條件下開始從金屬表面溶解，而形成的離子與溶液中的某些磷酸根形成不溶性磷酸鹽，從而構成主要由磷酸鐵組成的粘結層。
在早期磷化過程中，工業(yè)上常用上述簡單溶液，但很性就發(fā)現(xiàn)向溶液中加氧化性物料以促使鐵溶解和磷酸鹽的形成可得到更好的結果。已采用硝酸根和亞硝酸根，過氧化物，氯酸鹽，羥基胺和各種其它材料，包括間硝基苯衍生物作為促進劑，也稱為氧化劑或氧化性制劑。目前用含促進劑的工業(yè)鐵磷化組合物和方法一般可達到高質(zhì)量磷酸鹽層，涂層重量為0.2-0.9g/m2磷化面積。
在文中，除操作實例和含有明確說明而外，說明物料量或反應或應用條件的數(shù)值均應理解為是“大約”的。
已發(fā)現(xiàn)具有涂層粘結力的高質(zhì)量磷化層可用不含促進劑的磷化水溶液獲得，條件是該溶液含有適宜量的含鈦陰離子。形成的層優(yōu)選很薄，涂層重量不超過0.1g/m2，但由這種磷化和后續(xù)常規(guī)涂層構成的聯(lián)合操作達到的防腐性至少采用產(chǎn)生更厚磷化層的最常見促進磷化液達到防腐性一樣好。
本發(fā)明可用pH3.5-6，含磷酸和/或磷酸陰離子(即磷酸根，一氧磷酸根，和/或二氫磷酸根)且其聯(lián)合濃度3-100g/l的任何水溶液進行。優(yōu)選溶液中“總磷酸根濃度”10-30g/l?？倽舛雀傊噶姿?，二氫磷酸根，一氫磷酸根和磷酸根濃度之總和。優(yōu)選以堿金屬陽離子和銨離子作為對應離子，鈉和銨離子特別優(yōu)選。本發(fā)明溶液還含化學計量當量為0.01-1g/l的溶解鈦，呈含鈦陰離子形態(tài)，以六氟鈦酸根Ⅳ(即TiF6-2)和Ti4O9-2陰離子為優(yōu)選，前者更優(yōu)選。溶解鈦總含量優(yōu)選0.05-0.2g/l。本發(fā)明溶液還具有4-30，更優(yōu)選6-15點的總酸值，按本專利定義和計量，并且還具有不大于1，優(yōu)選不大于0.2點的游離酸或酸消耗值?？偹岬狞c定義為10ml磷化液樣品滴定至酸酞端類所需0.1NNaoH溶液的ml數(shù)。而游離酸的點定義為10ml磷化液樣品滴定至溴甲酚綠端點所需0.1NNaOH溶液的ml數(shù)。若磷化液已處于溴甲酚綠的堿性側，那么就無游離酸值，而酸消耗值為10ml該溶液樣品滴定至表示出溴甲酚綠之酸性色彩的端點所需的0.1N硫酸ml數(shù)。
若本發(fā)明溶液用于磷化含高比例鋅的鍍鋅金屬或其它活性金屬表面時，優(yōu)選是該溶液還含氫氟酸，氟離子，和/或配位氟離子，含總化學計量當量為0.05-5g/l的溶解氟化物。更優(yōu)選的是，溶解氟化物量為0.3-2g/l。優(yōu)選溶解氟化物源為二氟化銨NH4HF2。
本發(fā)明磷化法可與清洗處理一起組成一。若優(yōu)選這樣操作，則本發(fā)明溶液應再含表面活性劑，其種類和用量一般均為本專業(yè)人員所熟知。
優(yōu)選于30-70℃，更優(yōu)選于40-55℃下將待處理活性金屬體與本發(fā)明溶液之一接觸即可實現(xiàn)本發(fā)明磷化法。應接觸足夠時間以沉積出達到要求保持作用的磷化層。一般來說，15秒-5分鐘就夠了，對于噴涂處理，優(yōu)選為30-90秒，更優(yōu)選為45-75秒。接觸可按任何方法進行，這在本專業(yè)中一般是已知的，如可用噴涂，浸涂，以及混合法。
本發(fā)明新方法可有利地與已知的其它方法并用，以便達到實用的效果。例如，本發(fā)明磷化法作為噴漆前的活性金屬表面形成法就特別有效。若本發(fā)明磷化所用溶液不含表面活性劑，則待磷化活性金屬表面應先按本專業(yè)熟知常規(guī)方法清洗?；瘜W處理或涂層工藝聯(lián)合進行時各步之間一般還進行沖水洗滌以便防止該工藝中先期進行的另一處理所用成分污染這種處理液。
以下非限制性操作實例詳述本發(fā)明。例如用了以下工藝循環(huán)之一。
循環(huán)A(清洗和磷化結合)1.49℃下用本發(fā)明溶液噴涂，達到總共60秒接觸時間。
2.噴冷自來水30秒以進行沖洗。
3.用Parcolene 60(市售Henkel Corporation，Parker+Amchem Division，Madison Height，MI的含鉻酸鹽后處理液)或Parcolene 95(同一來源的市售無鉻酸鹽后處理液)噴30秒。
4.再用去離子水噴15秒以進行沖洗。
5.121℃烘箱干燥5分鐘。
循環(huán)B(分開的清洗和磷化循環(huán))1.用Parco Cleaner 2331(市售HenkelCorporation，Parker+AmchemDivision，MadisonHeight，MI的中度堿性清洗劑)噴60秒。
2.噴熱自來水30秒以進行沖洗。
3.49℃下用來本發(fā)明溶液噴涂，達到總共60秒的接觸時間。
4.噴冷自來水30秒以進行沖洗。
5.用Parcolene 60(市售Henkel Corporation，Parker+Amchem Division，Madison Height，MI的含鉻酸鹽后處理液)或Parcolene 95(同一來源的市售無鉻酸鹽后處理液)噴30秒。
6.再用去離子水噴15秒以進行沖洗。
7.121℃烘箱干燥5分鐘。
進行循環(huán)A和B后一般再按本發(fā)明熟知工藝進行常規(guī)噴漆或類似涂層。
操作實例和比較例所用磷化液組成見表1。
例中所用基體為數(shù)10×30cm的以下型號板料切片Type1040冷軋鋼，24號鋼(稱為“CRS”);熱浸鍍最小片，22號鋼(稱為“HDG”);Type3003鋁合金。
實例1-8和比較例1C中所用預噴涂處理條件見表2。
除表2所示磷化條件而外，比例例2C-6C用市售物料，以便進一步與本發(fā)明溶液和方法比較。例2C用循環(huán)A，其中應用Parco Coater 2557，為鉬酸鹽促進的trimetal coater。比較例3C同于2C，只是采用循環(huán)B。比較例4C用循環(huán)B和Bonderite 1000，為氯酸鹽促進的鐵磷化液，而比較例5C采用循環(huán)A和Borderite 3212，為間硝基苯磺酸根促進的鐵磷化液。比較例6C同于5C，只是采用循環(huán)B。本段中所述所有市售產(chǎn)品均可從Henkel Corporatioro，Madison Heights，Michigan的Parker+Amchem Division得到。
實例和比較例所得磷化層重量見表3。
上述磷化之后用兩種常規(guī)市售有機聚合物表面涂料DuracronTM200，為E.I.du Pont de Nemours & Co的一步洗涂料，以及GuardsmanTM42-3000Acryhc Flocoat和后來的GuardsmanTM62-1202Top Coat，均為Guardsman Paint Co，Grand Rapids，Michigan的市售品。上述表面涂層后，每一片再用劃針沿其中心向下劃線，其劃線濃度足以穿透到裸基體金屬，并按AsTM Standard B117-73(Reapproved 1979)對各片進行噴鹽試驗。肉眼觀察各片噴鹽后的腐蝕程度，結果見表4。表中各項表明了遠離劃痕的距離，為各片出現(xiàn)腐蝕的十六分之幾英寸數(shù)。若腐蝕面積沿劃線的寬度基本上均勻，則表中短線兩側的數(shù)值相同。若腐蝕型式不規(guī)則，寬度變化很大，則短線左側給出腐蝕面積的最小寬度，而右側給出其最大寬度。若腐蝕面積的寬度主要是均勻的，但有少數(shù)點面積寬度更大，這些面積寬度在表中短線右側以基本數(shù)值的上標給出。表中每一位置的兩欄代表了重復片。
表4結果表明，本發(fā)明實例1和/或2與任何比較例比起可在HDG基體后續(xù)表面涂層后提供更好的保護，而可能出現(xiàn)的例外情況為4C。在CRS基體上，絕大多數(shù)實例得出的結果與除4C以外的任何比較例的結果更好或至少同樣好，并且比較例中基體上的涂層重量大，以致于溶液要求經(jīng)常更換，投資也比本發(fā)明實例更大。在HDG基體上，與比較例4C比較，盡管程度更低，但實例1仍可獲得相同的優(yōu)點。
表1所用磷化液特性溶液類型ⅠⅡⅢⅣⅤNH4H2PO4，g/L 12.9 12.9 12.8 4.7 無NaH2PO4，g/L 0.28 0.28 無無 8.0NH4HF2，g/L 1.25 1.25 1.25 0.75 無Na2Ti4O9，g/L 0.28 無無 無無H2TiF6，g/L 無無 0.45 0.75 0.50表面活性劑，g/L0.780.780.472.42.1總酸值12.512.512.59.86.0游離酸值0.00.00.00.00.0pH表2清洗和磷化工藝條件實例號循環(huán)類型磷化液類型基體1AⅠCRS，HDG1CAⅡCRS，HDG2BⅠCRS，HDG3AⅢCRS，HDG4BⅢCRS，HDG5AⅣCRS，HDG6BⅣCRS，HDG7AⅤCRS8BⅤCRS
表3實例和比較例所得涂層重量實例號涂層重量，g/m2CRSHDG10.0450.0551C0.0030.05520.0970.11930.0580.05140.0610.04850.0830.08360.0970.03870.04280.0902C0.2540.0063C0.2240.0034C0.4690.0745C0.2346C0.308
表4噴鹽試驗結果部分A用DuracronTM表面涂料噴鹽小時數(shù)120168240336360400504實例1-CRS1-11-12-30-11-22-5-HDG 0-1 1-1 1-230-1 1-1 1-23比較例1C-CRS1-12-33-51-12-23-4-HDG0-11-11-31-11-22-4實例2-CRS0-11-12-20-11-12-3-HDG 1-1 1-121-341-1 1-231-5實例3-CRS2-26-8失敗2-26-8失敗-HDG1-12-33-61-1 2-344-7實例4-CRS1-24-65-101-23-67-12-HDG1-11-22-51-1 1-2 2-57實例 5-CRS 1-1 1-233-51-1 1-233-4-HDG 0-120-231-50-120-140-24實例 6-CRS 1-1 3-3 5-561-123-3 5-6-HDG1-65-11失敗2-344-78失敗實例7-CRS1-13-24-65-91-13-34-46-8實例8-CRS1-11-12-23-31-11-22-33-4比較例2C-CRS0-46-10失敗3-48-10失敗-HDG1-11-23-41-1 1-233-5比較例3C-CRS3-46-8失敗2-36-8失敗表4(續(xù))噴鹽小時數(shù)120168240336360400504比較例 3C-HDG 1-1 1-232-341-11-23-4比較例4C-CRS0-00-10-10-00-10-1-HDG 1-1 1-1 1-120-10-11-1比較例5C-CRS1-11-42-63-91-11-44-75-9比較例6C-CRS1-23-46-62-61-11-42-63-10部分B用GuardsmenTM表面涂料實例1-CRS0-11-12-20-10-11-2-HDG1-42-72-101-21-31-3比較例1C-CRS0-10-10-10-11-32-6比較例1C-HDG1-32-52-61-4 2-7 2-810實例2-CRS0-10-11-20-11-12-3-HDG4-69-10失敗3-55-7失敗實例3-CRS1-12-34-61-12-45-6-HDG3-8失敗失敗3-694-12 失敗實例4-CRS1-12-34-51-12-33-5-HDG2-53-11失敗1-53-10失敗實例5-CRS1-12-34-61-12-35-6-HDG 1-123-4 6-81-12-44-6實例 6-CRS 1-1 1-2 2-231-1 1-2 2-23-HDG2-25-6失敗2-24-65-8
表4(續(xù))噴鹽小時數(shù)120168240336360400504比較例2C-CRS1-36-6失敗3-36-7失敗-HDG1-11-23-41-1 1-233-5比較例3C-CRS2-35-7失敗2-35-6失敗-HDG 1-1 1-2 2-341-1 1-233-4比較例4C-CRS0-00-00-10-00-00-1-HDG1-11-33-40-11-21-權利要求
1.液態(tài)物質(zhì)組合物，其基本組成為(A)水；(B)總共約3-約100g/l的溶解磷酸根；(C)至少約0.01g/l的化學計量當量的溶解鈦，呈含鈦陰離子形態(tài)；(D)總共最多約5g/l的氟化物；和(E)最多約50g/l的表面活性劑，該組合物總酸值約4-約30，游離酸或酸消耗值不大于約1，且PH約2.5-約6。
2.權利要求1的組合物，其中含總共約10-約30g/l的溶解磷酸根和0.05-0.2g/l的溶解陰離子態(tài)鈦并且其總酸值約6-約15和游離酸或酸消耗值小于約0.2。
3.權利要求2的組合物，其中含總共約0.3-約2g/l的氟化物，該氟化物總量來自氫氟酸，二氟化銨，和氟鈦酸;該組合物中溶解磷酸根總量來自二氫磷酸銨和二氫磷酸鈉;而該組合物中的溶解鈦含量來自H2TiF6和Na2TiO9。
4.權利要求3的組合物，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
5.權利要求2的組合物，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
6.權利要求1的組合物，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
7.磷化后用含有機聚合物粘結劑的保護涂料覆蓋磷化層的方法法，其特征在于在可有效地形成磷化層的條件下將活性金屬表面與液態(tài)組合物接觸而實現(xiàn)磷化，液態(tài)組合物基本組成為液態(tài)物質(zhì)組合物，其基本組成為(A)水;(B)總共約3-約100g/l的溶解磷酸根;(C)至少約0.01g/l的化學計量當量的溶解鈦，呈含鈦陰離子形態(tài);(D)總共最多約5g/l的氟化物;和(E)最多約50g/l的表面活性劑，該組合物總酸值約4-約30，游離酸或酸消耗值不大于約1，且pH約2.5-約6。
8.權利要求7的方法，其中液態(tài)組合物含總共約10-約30g/l的溶解磷酸根和0.05-0.2g/l的溶解陰離子態(tài)鈦并且其總酸值約6-約15和游離酸或酸消耗值小于約0.2。
9.權利要求8的方法，其中液態(tài)組合物含總共約0.3-約2g/l的氟化物，該氟化物總量來自氫氟酸，二氟化銨，和氟鈦酸;該組合物中溶解磷酸根總量來自二氫磷酸銨和二氫磷酸鈉;而該組合物中的溶解鈦含量來自H2TiF6和Na2TiO9。
10.權利要求9的方法，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
11.權利要求8的方法，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
12.權利要求7的方法，其中包括其種類和量可有效地將活性金屬清洗而去常規(guī)油和油脂衍物的而活性劑。
13.權利要求12的方法，其中于約30-約70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-約5分鐘。
14.權利要求11的方法，其中于約30-約70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-約5分鐘。
15.權利要求10的方法，其中于約30-約70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-5分鐘。
16.權利要求9的方法，其中于約30-約70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-約5分鐘。
17.權利要求8的方法，其中于約30-70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-約5分鐘。
18.權利要求7的方法，其中于約30-約70℃與液態(tài)組合物接觸約15秒-5分鐘。
19.權利要求18的方法，其中于約40-約45℃與液態(tài)組合物接觸約45-75秒。
20.權利要求10的方法，其中于約40-約45℃與液態(tài)組合物接觸約45-75秒。
全文摘要
無促進劑鐵磷化液可在冷軋鋼和鍍鋅鋼基體上形成高質(zhì)量涂層而提高后續(xù)噴漆和類似涂層時的粘結力，該溶液中包括至少0.01g/l的溶解陰離子鈦。
文檔編號C23C22/36GK1047538SQ9010358
公開日1990年12月5日 申請日期1990年5月18日 優(yōu)先權日1989年5月18日
發(fā)明者尼瑟弗勞思·A·福迪諾斯, 加里·D·肯特 申請人:亨凱爾公司