專利名稱：吡唑并吡啶類甲羥戊酸內(nèi)酯的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及一個用以形成一種含Ⅱ和Ⅵ族原子的沉積膜的改進工藝，這種膜尤其適宜用作半導(dǎo)體器件的光導(dǎo)元件，電子攝影術(shù)所用的光敏元件，圖象輸入線探測器，攝象裝置，光電動勢裝置等。
更確切說，本發(fā)明涉及一種用以有效地形成在一襯底上的，主要含Ⅱ族和Ⅵ族原子地沉積膜的改進工藝，其方法如下用氫氣或含有氫氣和帶微波等離子的稀有氣體的混合氣體形成激發(fā)態(tài)氫原子，這里的微波等離子由位于與一微波電路中的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔中的等離子發(fā)生室產(chǎn)生，再使激發(fā)態(tài)氫原子與成膜原料氣體或分開激發(fā)的成膜原料氣體在一成膜室中接觸，從而使它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并同時控制氫原子的激發(fā)態(tài)。
為形成實用沉積膜，尤其是半導(dǎo)體沉積膜，已采用了適當考慮到所要求的電學(xué)和物理性質(zhì)及其應(yīng)用的合適的成膜工藝。
例如，已嘗試了等離子CVD工藝，反應(yīng)濺射工藝，離子電鍍工藝，輕CVD工藝，熱注入CVD工藝，MOCVD工藝，MBE工藝，等等。其中若干因適于形成所需半導(dǎo)體器件已被采用，投入工業(yè)應(yīng)用。
然而，即使在最常用的等離子CVD工藝中，得到的沉積膜的電學(xué)和物理性質(zhì)從制備所要求半導(dǎo)體器件的角度來看是不十分令人滿意的，而且在形成沉積膜時，其等離子穩(wěn)定性和再生性都差，另外，它有時還引起產(chǎn)率的顯著下降。
為解決這些問題，例如，日本專利公開Sho61-189649和Sho61-189650號提供了一種提高膜沉積速率從而在沉積時顯著地改善膜的產(chǎn)率的工藝，以靠HR-CVD工藝(氫原子團輔助CVD工藝)形成高質(zhì)量的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體膜。
另外，作為用約2.45GHz的微波有效地形成高濃度等離子體的手段，日本專利公開Sho55-141729和Sho57-133636號提出一種在諧振腔周圍布置電磁鐵從而建立ECR(電子回旋加速器諧振)條件的方法。在學(xué)術(shù)會議等中也有利用高濃度等離子形成各種半導(dǎo)體薄膜的報告。
順便地，在上述HR-CVD工藝中，顯然激發(fā)態(tài)氫原子(氫原子團)在性能和均勻性方面對沉積膜的形成起重要作用，但對在形成沉積膜時，大量地均勻地控制氫原子的激發(fā)態(tài)和在形成處于激發(fā)態(tài)控制下的沉積膜時控制化學(xué)反應(yīng)，從而有選擇地，穩(wěn)定地控制形成的沉積膜的性質(zhì)方面尚無充分的研究，仍有若干問題待解決。
另一方面，在采用ECR的微波等離子體CVD裝置中也有若干問題。即為建立ECR條件，等離子體發(fā)生室中的壓力應(yīng)保持在103Torr以下，這樣在形成沉積膜時，壓力受到限制在這樣壓力下，氣態(tài)分子的平均自由程增大(～1μm)，因此成膜原料氣體在微波注入窗口附近被擴散，分解，反應(yīng)，從而導(dǎo)致沉積膜粘到微波注入窗或諧振腔內(nèi)壁，使放電不穩(wěn)定粘在襯底上的膜被粘著膜的剝落和散射污染。另外還有若干問題被提出。即等離子體發(fā)生室中產(chǎn)生的等離子體被電磁鐵的偏轉(zhuǎn)磁場偏轉(zhuǎn)到成膜室，因此襯衣暴露于較高密度的等離子體。這樣，形成的沉積膜易受注入粒子等的損害，而且，這會限制對待形成的膜的性質(zhì)的改善。在制備半導(dǎo)體器件的工藝里將若干已沉積的膜分層的步驟中，由于注入粒子等引起的損害，界面性能會降低，這使半導(dǎo)體器件的性質(zhì)難以改善。
本發(fā)明的主要目的是克服已有形成沉積膜工藝中的上述各種問題，并提供用以在大面積上形成具有良好均勻性，穩(wěn)定性和再生性的，主要包含Ⅱ族和Ⅵ族原子的實用沉積膜的工藝，它對制備高質(zhì)量半導(dǎo)體器件是有效的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用以形成主要含周期表中Ⅱ族和Ⅵ族原子的實用沉積膜的改進工藝，其中膜的形成是這樣的將成膜原料氣體或預(yù)先用在與成膜空間分立的激發(fā)空間的激發(fā)能激發(fā)起來的原料氣體引到其內(nèi)，置有其上待沉積膜的襯底的成膜空間，同時從氫氣或包括氫氣和在一個不同于成膜空間，以微波能量作為激發(fā)能的激發(fā)空間中的稀有氣體的混合氣體形成處于激發(fā)態(tài)的氫原子，這樣引起與成膜原料氣或激發(fā)態(tài)原料氣的反應(yīng)，將這樣形成的激發(fā)態(tài)氫原子引入成膜空間，并使之與成膜原料氣體或激發(fā)原料氣體接觸以在兩者間引起化學(xué)反應(yīng)，從而在維持在一預(yù)定溫度的襯底上形成所需沉積膜，其中激發(fā)態(tài)氫原子是靠從位于與微波電路中的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔中的等離子體發(fā)生室中產(chǎn)生的等離子體形成的，而且氫原子的激發(fā)態(tài)受到控制。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，具有均勻膜性質(zhì)均勻膜厚和各種優(yōu)良性質(zhì)的，主要包含元素周期表的Ⅱ族和Ⅵ族原子(以下簡稱Ⅱ和Ⅵ族元素)的實用沉積半導(dǎo)體膜(此膜以下將稱為Ⅱ-Ⅵ族沉積半導(dǎo)體膜)的成膜速率;穩(wěn)定性，重復(fù)性和效率都會顯著改善。
另外，根據(jù)本發(fā)明的工藝，與常規(guī)工藝相比，形成實用沉積膜的重復(fù)性可顯著改善，可以實現(xiàn)實用沉積膜的有效的批量生產(chǎn)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的工藝，與常規(guī)工藝相比，形成沉積膜時襯底的溫度可降低，通過控制氫原子激發(fā)態(tài)，成膜原料化合物的注入量等，可以容易地，穩(wěn)定地，重復(fù)性很好地控制膜的質(zhì)量。


圖1是示意顯示一個適于實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的靠一微波等離子體CVD工藝形成一Ⅱ-Ⅵ族沉積半導(dǎo)體膜的工藝的裝置的組件例樣的一個透視圖。
圖2(a)，圖2(b)和圖2(c)分別是將裝在圖1所示裝置中的氣體釋放環(huán)的示意說明圖。
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的，靠一微波等離子體CVD工藝形成一沉積膜的工藝中膜沉積速率和襯底與一金屬網(wǎng)組件間距離之間關(guān)系。
圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的，靠一微波等離子體CDV工藝形成一沉積膜的工藝中已形成的沉積膜的膜沉積速率差和襯底與金屬網(wǎng)組件間夾角之間關(guān)系。
圖5顯示已形成的沉積膜的厚度分布和圖2(a)到2(c)中所示的，實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的微波等離子體CVD工藝時所用裝置中氣體釋放環(huán)的氣體釋放孔的直徑的增加速率之間的關(guān)系。
圖6顯示已形成的沉積膜的膜厚分布和圖2(a)到2(c)中所示的，在實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的微波等離子體CVD工藝時所用裝置的氣體釋放環(huán)的氣體釋放孔的間距的降低率之間的關(guān)系。
圖7是一常規(guī)微波等離子體CVD裝置結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。
發(fā)明者為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，認真研究了如何克服所述已有技術(shù)里用以形成一沉積膜的工藝中的各種問題，結(jié)果，得以了解，通過在一與微波線路的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔中設(shè)一等離子體發(fā)生室，并用氫氣或氫氣和稀有氣體的混合氣體控制微波等離子體的釋放，可以穩(wěn)定，有效并很好重復(fù)地提供處于可選擇激發(fā)態(tài)的氫原子。
在上述知識基礎(chǔ)上的進一步研究使本發(fā)明得以實現(xiàn)，其特點表現(xiàn)在用下述方法形成沉積膜的工藝中，首先往用以在一襯底上形成一沉積膜的成膜空間中引入分別由下面公式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的成膜原料化合物(1)和(2)，如果需要還可引入含能控制沉積膜價電子的一種元素的化合物(3)，引入應(yīng)在各元素均為氣態(tài)或至少處在有至少一個化合物預(yù)先在一個與成膜空間分立的激發(fā)空間中被激發(fā)的狀態(tài)時進行，同時，在與成膜空間分立的激發(fā)空間中形成能與至少一個氣態(tài)或激發(fā)態(tài)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)氫原子，并將其引入成膜空間，從而在襯底上形成一沉積膜，其中激發(fā)態(tài)氫原子是借助在位于與微波電路中兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔中的等離子體發(fā)生室中產(chǎn)生的等離子體由氫氣或包括氫氣和稀有氣體的混合氣體形成的，氫原子的激發(fā)態(tài)由下式控制 RnMn……(Ⅰ) AaBb……(Ⅱ) 其中m代表等于R的價數(shù)或其整數(shù)倍的正整數(shù)，n代表等于M的價數(shù)或其整數(shù)倍的正整數(shù)，M代表周期表中Ⅱ族的一個元素，R代表。從氫(H)，鹵族(X)和烴類中選出的一個，a代表等于B的價數(shù)或其整數(shù)倍的正整數(shù)，b代表等于A的價數(shù)或其整數(shù)倍的正整數(shù)，而A代表周期表中Ⅵ族的一個元素，B代表選自氫，鹵素(X)或烴類的一個。
控制氫原子激發(fā)態(tài)的方法是這樣的利用發(fā)射分光光度技術(shù)測量氫的激發(fā)態(tài)Hα，Hβ的發(fā)射強度并控制注入諧振腔的微波功率，阻抗匹配條件，氫氣流速或包括氫氣和稀有氣體的混合氣體的流速以及總壓強中的一個或若干。
在與微波電路中的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔中的阻抗匹配電路是指若干限制體，每個限制體布置在變腔長活塞和微波波導(dǎo)管和諧振腔的連接部分上，阻抗匹配條件靠調(diào)節(jié)這樣的限制體控制。
阻抗調(diào)節(jié)電路可以是一變腔長活塞或一個E-H調(diào)諧器或一個三線調(diào)諧器。
另外，等離子體發(fā)生室由一金屬網(wǎng)件和一可透微波的鐘形罐構(gòu)成，并通過金屬網(wǎng)件與成膜空間相連，激發(fā)態(tài)氫原子通過金屬網(wǎng)件引入成膜空間。
另一方面，一襯底被置于與金屬網(wǎng)面的水平軸成30°角或更小角度，距金屬網(wǎng)表面100毫米。氣態(tài)或激發(fā)態(tài)化合物(1)、(2)和(3)通過位于金屬網(wǎng)面和襯底之間的氣體釋放裝置被引入成膜空間。
氣體釋放裝置安置得能成環(huán)形圍繞襯底，而且通過逐漸減小從導(dǎo)向氣體釋放裝置的一側(cè)到置后的氣體釋放孔之間氣體釋放孔的間距，通過逐漸增大從引向氣體釋放裝置的一側(cè)到最后的氣體釋放孔之間的氣體釋放孔的尺寸，或通過至少在襯底平面上均勻布置氣體釋放孔并逐步增大從引向氣體釋放裝置的一側(cè)到中部之間的氣體釋放孔的尺寸。
當用根據(jù)本發(fā)明的工藝制成所要求的實用沉積膜時，分別由上述一般公式(Ⅰ)和(Ⅲ)表示化合物，和，如果需要，含能作為組分元素控制沉積膜價電子的元素的化合物，以及其激發(fā)態(tài)被單另控制氫原子以氣態(tài)或激發(fā)態(tài)被引入成膜室以使它們互相化學(xué)反應(yīng)，從而在襯底上形成含Ⅱ族和Ⅵ族原子的半導(dǎo)體薄膜。在這種情況下，得到的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶度，氫含量等可穩(wěn)定地并很好重復(fù)地被控制。
本發(fā)明中，氫原子的激發(fā)態(tài)根據(jù)從氫氣或含氫氣和稀有氣體的混合氣體的微波等離子體觀察到的光發(fā)射來確定。確切地說，來自微波等離子體的光發(fā)射通過分光光度技術(shù)測量，激發(fā)態(tài)由原子氫(Hα)的發(fā)射譜線中，在656mm，屬于H的發(fā)射譜線和在486nm，屬于Hβ的發(fā)射譜線的強度比確定，參數(shù)即注入諧振腔的微波功率，阻抗匹配條件，氫氣流速或包含氫氣和稀有氣體的混合氣體的流速，以及總壓強中至少有一個被適當控制以獲得所期望的強度比。
在本發(fā)明中，Hα/Hβ強度比應(yīng)控制在1/1到1000/1，最好在10/1到500/1，以控制氫原子的激發(fā)態(tài)。
在上述強度比范圍內(nèi)，襯底種類和溫度的條件對膜質(zhì)量等是決定性因素，適當組合這兩個條件可得到具有期望質(zhì)量和性能的Ⅱ-Ⅵ族沉積半導(dǎo)體膜。因此，本發(fā)明中有必要采用具有能測量上述強度比的靈敏度的發(fā)射分光光度計。
本發(fā)明中，因為微波等離子體控制器相對總氣流方向來說位于化合物(1)、(2)和(3)的氣體釋放裝置的上游，所以其上基本上無沉積膜形成，因而成膜始終都能有穩(wěn)定的控制。
因為化合物(1)和(2)分別由一般公式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示，化合物(3)含能作為本發(fā)明所用的組分元素控制沉積膜的價電子元素，所以最好選擇那些同時產(chǎn)生與激發(fā)態(tài)氫原子碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的化合物，從而有助在襯底上形成沉積膜。如果它們不象期望的那樣易與激發(fā)態(tài)氫原子反應(yīng)，或在其正常態(tài)下不具較高活性，則有必要向化合物(1)、(2)和(3)提供不足以將一般公式中的M和A從化合物(1)、(2)和(3)，尤其是化合物(1)和(2)中離解出來的激發(fā)能，以在成膜前或成膜過程中激發(fā)化合物(1)和(2)，從而使它們能與激發(fā)態(tài)氫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。那些可激發(fā)到這樣的激發(fā)態(tài)的化合物可在本發(fā)明的工藝中用作化合物(1)和(2)。
由于化合物(1)的RnMm的元素和化合物(2)的AaBb的元素分別由可有效地用于本發(fā)明的一般公式(Ⅰ)和(Ⅱ)分別表示，可對它們作以下描述。
確切地說，可把周期表中Ⅱ族元素，如ⅡB族元素如Zn、Cd和Hg用作“M”把周期表中Ⅵ族元素，如ⅥA族元素如O、S、Se和Te用作“A”。
在用根據(jù)本發(fā)明的工藝獲得Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)作沉積薄膜的情況下，可采用有機金屬化合物，尤其是含Ⅱ族金屬的用烷基化合物作為化合物(1)，用氫化物，鹵化物或有機金屬化合物，尤其是Ⅵ族元素的烷基化合物作為化合物(2)，從而得到有效的原料。
特別地，可選以下所列作為含Ⅱ族元素的化合物 Zn(CH3)2，Zn(C2H5)2，Zn(OCH3)2，Zn(OC2H5)2，Cd(CH3)2，Cd(C2H5)2，Cd(C3H7)2，Cd(C4H9)2，Hg(CH3)2，Hg(C2H5)2，Hg(C6H5)2，Hg〔C＝(C6H5)〕2，等。
可選以下所列作為含Ⅶ族元素的化合物NO，N2O，CO2，CO，H2S，SCl2，S2Cl2，SOCl2，SeH2，SeCl2，SeBr2，Se(CH3)2，Se(C2H5)2，TeH2，Te(CH3)2，Te(C2H5)2，等。
由于化合物(3)含作為根據(jù)本發(fā)明的工藝中的組分元素，作價電子控制的元素，所以應(yīng)選擇在正常壓力和溫度下呈氣體的化合物，或者至少在沉積膜形成條件下呈氣態(tài)，并且易于被適當?shù)臍饣b置氣化。
要獲得Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體膜，本發(fā)明所用的化合物(3)可選用含一個或多個選自屬于周期表中Ⅰ、Ⅲ、Ⅵ、Ⅴ族的元素的化合物作為有效的原料。
特別地，最好可選下列含Ⅰ族元素的化合物L(fēng)iC3H7，Li(Sec-C4H9)，LiS，LiN，等。
可選用下列含Ⅲ族元素的化合物BX3，B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B(CH3)3，B(C2H5)3，B6H12，AlX3，Al(CH3)2Cl，Al(CH3)3，Al(OCH3)3，Al(CH3)Cl2，Al(C2H6)3，Al(OC2H5)3，Al(CH3)3Cl3，Al(i-C4H9)3，Al(i-C3H7)3，Al(C3H7)3，Al(OC4H9)3，GaX3，Ga(OCH3)3，Ga(OC2H5)3，Ga(OC3H7)3，Ga(OC4H9)3，Ga(CH3)3，G2H6，GaH(C2H5)2，Ga(OC2H5)(C2H5)2，In(CH3)3，In(C3H7)3，In(C4H9)3等。
可選下列含Ⅴ族元素的化合物NH3，HN3，N2H5N3，N2H4，NH4N3，PX3，P(OCH3)3，P(OC2H5)3，P(C3H7)3，P(OC4H9)3，P(CH3)3)，P(C2H5)3，P(C3H7)3，P(C4H9)3，P(OCH3)3，P(OC2H5)3，P(OC3H7)3，P(OC4H9)3，P(SCN)3，P2H4，PH3，AsH3，AsX3，As(OCH3)3，As(OC2H5)3，As(OC3H7)3，As(OC4H9)3，As(CH3)3，As(CH3)3，As(C2H5)3，As(C6H5)3，SbX3，Sb(OCH3)3，Sb(OC2H5)3，Sb(OC3H7)3，Sb(OC4H9)3，Sb(CH3)3，Sb(C3H7)3，Sb(C4H9)3等，其中X代表鹵素(F，Cl，Br，I)。
這些原料可單獨使用或兩合或更多個合用。
含Ⅳ族元素的化合物可選用含硅的化合物，尤其是由公式SiuY2u+2表示的鏈狀硅烷或硅的鹵化物，其中u為大于1的整數(shù)，Y代表至少一個選自F、Cl、Br、I的元素;由分式SiV2v表示的環(huán)狀硅烷或硅的鹵化物，其中V為大于3的整數(shù)，Y與上述含義相同;由分式SiuHxYy表示的鏈狀或環(huán)狀硅化合物或含烷基的有機硅化合物，其中u和Y與上述含義相同，而x+y＝2u或2u+2。
也可選用含鍺的化合物，如由公式GeuY2u+2表示的鏈狀鍺烷或鍺的鹵化物，其中u為大于1的整數(shù)，Y代表至少一個選自F、Cl、Br和I的元素;由公式GevY2v表示的環(huán)狀鍺烷或鍺的鹵化物，其中v為大于3的整數(shù)，Y與上述含義相同;由CuHxYy表示的鏈狀或環(huán)狀鍺化合物或帶烷基的有機鍺化合物，其中u與Y與前面含義相同，x+y＝2u或2u+2。
另另，由于化合物含碳，可采用鏈狀或環(huán)狀碳氫化合物，其中氫原子可部分或全部地被鹵族原子代替，例如由公式CuY2u+2表示的鏈狀碳的鹵化物，其中u為大于1的整數(shù)，Y代表至少一個選自F、Cl、Br和I的元素;由公式CvY2v表示的環(huán)狀碳的鹵化物，其中v為大于3的整數(shù)，Y與上面含義相同;以及由公式CuHxYy表示的鏈狀或環(huán)狀碳的化合物，其中u和Y與上面含義相同，x+y＝2u或2u+2。
另外，可選用下列含錫的化合物SnH4，SnCl4，SnBr4，Sn(CH3)4，Sn(C2H5)4，Sn(C3H7)4，Sn(C4H9)4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，Sn(i-OC3H7)4，Sn(t-OC4H9)等。
可選用下列含鉛的化合物Pb(CH3)4，Pb(C2H5)4，Pb(C4H9)4，等等。
上述原料可單獨使用，也可兩個或多個混合使用。
在上述原料處于正常溫度和壓力下為氣態(tài)的情況下，引入成膜空間或激發(fā)空間的量由流量控制器等控制。原料為液態(tài)情況下，用稀有氣體如Ar或He氣態(tài)氫作載體使之氣化，并且根據(jù)需要采用能控溫的起泡器。在原料為固態(tài)的情況下，用稀有氣體如Ar或He作為載體，以及熱升華爐使之氣化，引入量控制主要靠控制載體氣體流速和溫度實現(xiàn)。
本發(fā)明中所用的激發(fā)態(tài)氫原子在沉積膜形成的同時被引入成膜空間，并與含待形成的沉積膜主要元素成分的化合物(1)或化合物(2)發(fā)生反應(yīng)，化合物(1)和/或化合物(2)處于激發(fā)態(tài)。結(jié)果，與常規(guī)情況相比較容易地在較低溫度下在襯底上形成具有期望功能的Ⅱ-Ⅵ族沉積膜。
為預(yù)先在與成膜空間分立的激發(fā)空間中激發(fā)化合物(1)、(2)和(3)，可選用熱，光和放電作為加到激發(fā)空間的能量。
特別地，可用歐姆加熱，紅外加熱等作為熱能源，用如激光束，水銀燈射線，鹵素?zé)羯渚€等作為光能源，用如微波，RF，低頻和DC作為放電能源。這些激發(fā)能源可單獨加到激發(fā)空間，也可兩個或多個聯(lián)合使用。為有效地利用激發(fā)能，也可結(jié)合使用催化影響。
在本發(fā)明中，氫氣或含氫氣和稀有氣體的混合氣體被用來形成激發(fā)態(tài)氫原子。如果微波等離子體不能穩(wěn)定下來，或所需等離子體不僅僅靠氣態(tài)氫產(chǎn)生，則適當混進稀有氣體是有效的。
本發(fā)明中所用的稀有氣體可選用He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn。
下面將說明本發(fā)明中所用的，形成具有與微波電路中的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔結(jié)構(gòu)的微波等離子體的方法。
為了比較，首先解釋迄今所用的形成微波等離子體的方法。圖7顯示常規(guī)微波CVD裝置構(gòu)造的示意剖面圖。
在圖7中顯示有矩形波導(dǎo)管701，微波引入窗702，等離子體發(fā)生室703，成膜室704，供氣管705，710，排氣部706，待處理靶707，靶架708和金屬網(wǎng)件709。
如圖7所示，裝置包括等離子體發(fā)生室703和靠等離子的成膜室704，其中等離子體發(fā)生室703和成膜室704被金屬網(wǎng)件709分開，此處的滲透被控制使得微波和注入粒子不直接引入成膜室704。等離子體發(fā)生室703具有諧振腔結(jié)構(gòu)，傳過矩形波導(dǎo)管701的微波通過包含介電材料如石英(SiO2)，鋁陶瓷(Al2O3)聚四氟乙烯等的微波引入窗702被引入等離子體發(fā)生室。待處理靶707放在成膜室704中，室704裝有供氣管705和用以排空等離子體發(fā)生室703和成膜室704的排氣部706。
在啟動如此構(gòu)造的微波等離子體發(fā)生裝置時，微波從矩形波導(dǎo)管701被引入等離子體發(fā)生室703，而在通過氣體引入口710被引入的氫氣等被微波的電場能量轉(zhuǎn)變成等離子體以形成大量處于激發(fā)態(tài)的氫原子。激發(fā)態(tài)氫原子被通過金屬網(wǎng)件709引入成膜室704，在那里它們與從氣體引入管705提供的氣體相碰撞并與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在待處理靶上形成一層沉積膜。
然而，在采用具有上述構(gòu)造的常規(guī)微波等離子體發(fā)生裝置的情況下，如果矩形波導(dǎo)管701與作為諧振腔的等離子體發(fā)生室703卡在一起，則由于輸入阻抗不匹配，所以存在微波電場能的大部分被反射，不能有效利用能量的問題。
作為對此問題的一個對策，已有人采用繞諧振腔布置電磁鐵以獲得ECR(電子回旋加速諧振)的方法(參考日本專利公開Sho55-141729)。然而，此方法所需磁通密度高達875高斯，裝置既大又重。另外，室通常設(shè)計得包括一真空諧振腔?？紤]到此，如果等離子體靠放電產(chǎn)生，則由于等離子體的反射率小于1，它不再起諧振腔的作用(參考ElectricSociaty(電學(xué)會)所編的“放電手冊，第四部分，第2章，298頁)。而且，在用電磁鐵形成靜磁場情況下，由于電流因線圈發(fā)熱而變化，不僅準備穩(wěn)定的ECR條件(即磁通密度高達875高斯)需要相當長時間，而且存在這樣的問題，如果偏離ECR條件，則微波吸收率下降，電場使用的效率的改善很困難，除非穩(wěn)定下來。
因此，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)構(gòu)成一個無論有無等離子體，無論其密度多大都能作為諧振腔工作，并在諧振腔內(nèi)放置一鐘形罐作為等離子體發(fā)生器以激發(fā)TM模，有利于解決上述問題。
特別地，在諧振腔結(jié)構(gòu)中裝有變腔長活塞，矩形波導(dǎo)管和園筒形諧振腔互相卡緊，它們的軸如圖1所示相互垂直，另外，為實現(xiàn)阻抗匹配最好采用裝在矩形被導(dǎo)管和諧振腔的連接處的限制部或者與變腔長活塞相聯(lián)的E-H調(diào)諧器或三線調(diào)諧器。
裝在諧振腔中，用以形成等離子體的鐘形罐可透過微波，它用能保持氣密的材料制成，例如所謂的新陶瓷如石英(SiO2)，氧化鋁陶瓷，氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)，碳化硅(SiC)，氧化鈹(BeO)，氧化鎂(MeO)，氧化鋯(ErO2)等。
變腔長活塞裝在鐘形糖上引入微波的一側(cè)，即大氣一側(cè)。因此，由于阻抗可通過變化在空氣中的腔長來匹配，可根據(jù)有無等離子體或因等離子密度變化諧振條件的變化來容易地調(diào)節(jié)腔長，從而能穩(wěn)定地，很好重復(fù)地產(chǎn)生微波等離子體。
在本發(fā)明中，裝在鐘形罐和成膜空間之間的金屬網(wǎng)件具有作為端面板建立諧振條件的功能，因此與所用管中微波波長相比網(wǎng)件直徑應(yīng)小于λ/2，最好小于λ/4。
金屬網(wǎng)件狀象個金屬量器，是開有園形或多邊形孔等的金屬板，可由所謂金屬元素的材料如Al、Ni、Ti、Mo、W、Pt、Au、Ag和不銹鋼或者通過電鍍、濺射、蒸發(fā)沉積等方法用上述金屬作了表面處理的玻璃或陶瓷，或者由復(fù)合金屬材料構(gòu)成。
另外要求金屬網(wǎng)件的孔的直徑和分布是變化的，以有效而均勻的把在鐘形罐中形成的激發(fā)態(tài)氫原子引入成膜空間?？偪紫抖葢?yīng)在10%以上，最好在20%以上，若大于30%更佳。
在本發(fā)明中要為使襯底上得到的沉積膜具有均勻的厚度的均勻的性質(zhì)，在形成Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體膜ZnSe∶H時測量了襯底金屬網(wǎng)件的距離和金屬網(wǎng)件與水平軸的夾角，得到下面結(jié)果。
圖3給出兩個顯示沉積膜沉積速率和襯底與金屬網(wǎng)件間距離的關(guān)系的典型例子，其中包括圖標“○”的曲線a和包括圖標“●”的曲線b分別在表1中成膜條件(A)和(B)下獲得。
圖4把沉積在襯底上的膜的厚度分布顯示為當襯底和金屬網(wǎng)件間夾角變化時，沉積速率的變化，這里，襯底和金屬網(wǎng)件間夾角為40mm(繪有“▲”的曲線C)和80mm(繪有△”的曲線d)，成膜條件為(A)。
如圖3中可見，當襯底和金屬網(wǎng)件間距離增加時，沉積率傾向于劇烈下降。特別地，在成膜條件(A)下，如果距離超過100mm，就很難觀察到膜的形成。同樣，在成膜條件(B)下，在超過100mm的距離形成的膜性能差，不適于實用。另外，從圖4可見，如果襯底和金屬網(wǎng)件間夾角超過30度，在襯底所有位置上，膜厚都急劇下降，因而膜性能大大變化，均勻性嚴重下降。
表 1 ＊)化合物(1)和(2)以He為載體氣體被氣化并引入成膜空間。
在若干條件下形成其它Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體薄膜時也作了上述檢查，得到同樣的結(jié)果。
因此在本發(fā)明中，限制襯底和金屬網(wǎng)件間距離應(yīng)在100mm以下，最好為70mm或更低，襯底和金屬網(wǎng)件水平軸間夾角應(yīng)為30度或更小，最好為20度或更小，以此作為維持膜厚分布及膜性質(zhì)的均勻性在±5%以內(nèi)的必要條件。
另外，對化合物(1)、(2)，和如果必要，本發(fā)明的化合物(3)的氣體釋放裝置作進一步檢查，以改善膜厚分布和膜性質(zhì)的均勻性。
參考流體技術(shù)本發(fā)明中所用最佳壓力范圍在粘滯流和分子流之間的中間流區(qū)，分子流的傳導(dǎo)計算分式在此不適用。因此，在本發(fā)明中，在考慮氣體釋放裝置的氣體釋放孔的孔大小，間距及分布時還進行了下面實驗。得到如圖5和圖6所示結(jié)果。
圖5顯示通過設(shè)置襯底在30mm距離并采用圖2(a)的氣體釋放環(huán)201，根據(jù)成膜條件(A)形成沉積膜所得的結(jié)果。
在圖2(a)所示氣體釋放環(huán)201中均勻地開有八個氣體釋放孔201a-201d，201a′-201d′，其中從最近的孔201a、201a′沿箭頭(→)方向指向下游到孔201d，201d′，孔的直徑逐漸減小。圖5顯示隨著孔直徑的增加率從0到80%，變化率用制成的各個氣體釋放環(huán)形成的沉積膜的膜厚分布的變化。
從所得結(jié)果可看出，雖然孔直徑增加率在0到40%范圍內(nèi)膜厚度有改善，膜厚分布在增加率大于40%后顯著增加，如果增加率超過60%與孔直徑不變(孔直徑增加率為0%)情況相比，膜厚分布進一步增加。膜性質(zhì)顯示基本上相應(yīng)于膜厚度分布的關(guān)系。此趨勢在其它成膜條件下也是基本上一樣的。
因此在本發(fā)明中希望設(shè)定孔直徑增加率為從0到50%，最好為從20%到40%。
圖6顯示采用圖2(b)中所示氣體釋放環(huán)202，在同上的成膜條件下進行的實驗的結(jié)果。
在圖2(b)的氣體釋放環(huán)202中開有八個相同直徑的氣體釋放孔202a-202d，202a′-202d′，與氣體釋放孔202a和202a′間距離相比，順次孔間的距離逐漸減小，隨著從0到70%改變此減小率，采用各制得的氣體釋放環(huán)形成的沉積膜的膜厚分布的變化在圖6中給出。
從所得結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在孔間距減小率從0到40%的范圍內(nèi)，膜厚分布有所改善，如減小率超過40%膜厚分布明顯增加，如減小率超過50%，與孔間距不變(減小率0%)情況相比，膜厚分布進一步增加。
膜性質(zhì)顯示出基本上相應(yīng)于膜厚度分布的關(guān)系。此趨勢在其它成膜條件下也基本一樣。
因此在本發(fā)明中希望設(shè)定孔間距減小率在0到50%范圍內(nèi)，最好在20到40%范圍內(nèi)。
另外，使用圖2(c)所示氣體釋放環(huán)203也做了決定圖5所示關(guān)系的實驗。在圖2(c)的氣體釋放環(huán)203中，釋放孔203a-203d均勻分布，其孔徑沿從203a到203d方向增加。采用具有各種增加率的氣體釋放環(huán)得到的膜厚分布和膜性質(zhì)的變化趨勢基本上與圖5所示的相同。
因此，在如圖2(c)所示的本發(fā)明的氣體釋放孔分布的情況下，希望設(shè)定孔直徑增加率在0到40%范圍內(nèi)，最好在10到30%范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，成膜時，成膜級的內(nèi)壓的確定可取決于穩(wěn)定地從氫氣或含氫氣或稀有氣體的混合氣體形成微波等離子體的條件以及所選的化合物(1)、(2)和(3)種類候狀態(tài)，還有期望的沉積膜性質(zhì)等條件。希望設(shè)定內(nèi)壓在100到1×10-4Torr范圍內(nèi)，最好在10到5×10-4Torr范圍內(nèi)，若在1到10×10-3Torr范圍內(nèi)更佳。
靠本發(fā)明的方法，可在具有任何結(jié)晶度，無論是非晶還是單晶的襯底上形成具有期望結(jié)晶度的沉積膜。
本發(fā)明中，為了建立穩(wěn)定的諧振條件，微波振蕩器的振蕩模式為連續(xù)振蕩模式，在所有功率范圍內(nèi)，其波紋最好在30%的范圍內(nèi)。
靠根據(jù)本發(fā)明的工藝，采用與一微波電路的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔的微波等離子體可穩(wěn)定地，很好控制地，很好重復(fù)地形成處于激發(fā)態(tài)的氫原子，從而顯著改善激發(fā)態(tài)氫原子和成膜原料化合物間反應(yīng)的可控性，可均勻地，高效地，很好重復(fù)地形成具有期望性質(zhì)，期望結(jié)晶度和氫含量的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體膜。
下面將給出適于實現(xiàn)本發(fā)明的工藝的制沉積膜裝置的典型實施方案，但是應(yīng)注意本發(fā)明不僅限于這樣的制沉積膜裝置。
圖1是示意顯示適于實現(xiàn)本發(fā)明的工藝的制沉積膜裝置的構(gòu)造的透視圖。
在圖1中，園筒形諧振腔101主要包括一鐘形罐102，一金屬網(wǎng)件103，一變腔長活塞104，一矩形波導(dǎo)管108和一限制部110。磷銅制成的簧片105用以改善活塞102和園筒形諧振腔101間接能以防止非正常放電。變腔長活塞104可被馬達106和一變速齒輪107移向鐘形罐102。E-H調(diào)諧器或三線調(diào)諧器109構(gòu)成本發(fā)明的微波電路的阻抗匹配電路之一，它與作為阻抗匹配電路中的另一個的變腔長活塞配對用來進行阻抗匹配。
限制部件110以同樣方式構(gòu)成阻抗匹配電路之一，用以與變腔長活塞配對。限制部件110成對裝在矩形波導(dǎo)管108和園筒形諧振腔101的結(jié)合部左右，并能相互獨立地順矩形波導(dǎo)管縱向園筒表面滑動，并通過未顯示出的用磷銅制成的簧片保持與園筒形諧振腔101的接觸。
來自氣體引入管111的氫氣或含氫氣和稀有氣體的混合氣體的一個釋放孔穿過金屬網(wǎng)件通到鐘形罐102內(nèi)。引入鐘形罐的氫氣等被加到諧振腔101內(nèi)的微波轉(zhuǎn)變成等離子體以形成處于激發(fā)態(tài)的氫原子等，它們?nèi)缓笸ㄟ^金屬網(wǎng)件103被引入成膜空間116。成膜空間116內(nèi)的壓強由壓強氣125測量。
在成膜空間116中，用以形成沉積膜的原料氣體釋放環(huán)112裝在襯底118和襯底架119之間。
激發(fā)空間114用以在成膜原料氣體從供氣管120被引入時將其預(yù)激發(fā)，如果必要，在其周圍裝上產(chǎn)生能量如熱，光，放電等的激發(fā)能發(fā)生裝置115。
在預(yù)激發(fā)成膜原料氣體被引入的情況下，希望傳輸管117的直徑及其材料能維持激發(fā)態(tài)。
氣體釋放環(huán)112上有如圖2所示結(jié)構(gòu)的孔113。
引到成膜空間116的成膜原料氣體等被未標出的真空泵裝置沿圖中所標箭頭方向抽出。
開口121用以接微波等離子子監(jiān)控器，其上連有一采光探頭122。采光探頭122通過石英纜線123與未標出的用以作分光光度測量的光譜儀相連。標號124表示在成膜空間一側(cè)，接等離子體監(jiān)控器的備用開口。
最佳實施方案的描述 下面將參照例子詳細描述本發(fā)明的用以形成沉積膜的工藝 然而應(yīng)該注意，本發(fā)明不僅限于這些例子。
例1 首先，直徑150φ的玻璃襯底118(商品名＃7059，Coning Glass Works制造)被裝在成膜空間116中的襯底架119上，用未標出的真空泵抽真空，使成膜空間116中壓強降到1×106Torr。然后，加熱襯底架，用未標出的襯底溫度控制器使襯底118表面溫度定在150℃。
設(shè)定襯底表面溫度后，通過氣體引入管111把30Sccm的H2和200Sccm的Ar混合物從未標出的氣源引到石英鐘形罐中102中。然后，用來標出的自動壓強控制器控制成膜空間的壓強在0.1Torr。
接著，通過矩形波導(dǎo)管使微波從未標出的連續(xù)振蕩型微波振蕩器108注到諧振腔101。緊接著，用馬達106和速度控制齒輪107帶動變腔長活塞104，調(diào)節(jié)其位置使被未標出的微波電路中的微波監(jiān)控器測得的反射功率/入射功率比最小，并進一步調(diào)節(jié)限制部件110的開口程度，使反射功率/入射功率比最小。然后，重復(fù)細調(diào)變腔長活塞104位置和限制部件110開口程度的操作，使反射功率-入射功率之比變得最小，并將由入射功率-反射功率表示的有效入射功率定在350W。
在這里，通過開口111監(jiān)測的激發(fā)態(tài)氫原子的發(fā)射譜線Hα/Hβ強度比為90。
襯底118和金屬網(wǎng)件103相互平行，相距40mm。一塊直徑150φ的打孔鋁板被用作金屬網(wǎng)件，其上開有孔隙度為50%均勻分布的8φ直徑的孔。所用的氣體釋放環(huán)112具有與圖2(a)所示相同的結(jié)構(gòu)，其中相應(yīng)于孔201a，201a′的孔徑為1.5mm，孔徑增加率為30%。
隨后，其內(nèi)含有來自氣體源的起泡裝置(未標出)的作為載體氣體的10Sccm的He氣泡和10Sccm的SeH2氣泡的Zn(CH3)2/LiC3H7(10000∶1)混合物被混合并通過供氣管120從氣體釋放環(huán)引到成膜空間116。在這種情況下，成膜空間的壓強由自動壓力控制器控制，以使之維持在0.1Torr。LiC3H7也起摻雜劑功能。
很快，激發(fā)態(tài)氫原子與Zn(CH3)2，Li3C3H7和SeH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，20分鐘內(nèi)就在襯底上形成一膜厚為4.0mm的ZnSe∶H∶Li膜(樣品號1-1)。
冷卻后取下襯底，代之以一個6英吋n+Si(111)片，只把H2氣流速改為50Sccm，把成膜空間壓強改為0.09Torr，把襯底溫度改為200℃，按上述同樣步驟形成沉積膜。這里Hα/Hβ強度比為45(樣品號1-2)。
當對每個得到的沉積膜樣品測量膜厚度分布并用X射線衍射儀和電子衍射儀(RHEED)估算沉積膜結(jié)晶度時，結(jié)果得到，對每個樣品膜厚分布在±3%內(nèi)，樣品1-1號為-結(jié)晶膜，晶粒尺寸約為2μm，樣品1-2號為在平行襯底的面上具有接近(111)取向的外延膜。
當從每個樣品上切下一塊，用SIMS作成分分析時，每個樣品中Zn和Se的成分比都為1∶1原子比，因而滿足化學(xué)計量關(guān)系，樣品1-1號中H含量為40原子百分比，樣品1-2號中H含量為0.5原子百分比。
每個樣品被放進真空沉積裝置，借助歐姆加熱用一梳狀φ2直徑為Al電極蒸鍍，用Van der Pauw方法測空穴遷移率(uh)時，在整個表面，樣品1-1的uh為4.5±0.15Cm2/V.Sec，樣品1-2的u為18.2±0.5Cm2/V.Sec.，性能分布約為3%。另外用動熱電(thermovoltatic)功率測量傳導(dǎo)類型時發(fā)現(xiàn)，所有樣品均為P型。
由此發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可容易地控制結(jié)晶度。
例2 在下列條件下按例1工序制成兩種ZnTe∶H∶P膜，只是H2氣流速率定為50sccm(樣品2-1)和100sccm(樣品2-2)，微波輸入功率定為200W。
用直徑50φ的玻璃襯底作襯底(＃7059)，充有20sccm的H2氣泡和5sccm的PF5(用He稀釋到800ppm)氣泡的Zn(CH3)2和充有15sccm的He氣泡的Fe(C2H5)2被引入成膜空間，成膜空間的壓強定為0.2Torr，襯底溫度定為200℃。選用與例1中相同的氣體釋放環(huán)，金屬網(wǎng)件和襯底位置形成膜。
成膜時Hα/Hβ比為180(樣品2-1)和120(樣品2-2)。
當每個這樣得到的沉積膜樣品被抽真空時，就得到如表2所列結(jié)果。
每個樣品表面性質(zhì)在±3%范圍內(nèi)。由此可見，本發(fā)明可容易地控制晶粒尺寸，氫含量等。
例3 按例1的工藝制成沉積膜，只是微波注入功率從350W變?yōu)?00W，借助用作激發(fā)能發(fā)生裝置的紅外加熱爐115把由接供氣管120的石英管構(gòu)成的激發(fā)空間加熱到700℃(樣品3-1和3-2)。
成膜時Hα/Hβ比為120。
按用一樣方法對得到的沉積膜抽真空時，盡管微波注入功率下降沉積速率增加，而且得到如表3所示的與例1中相同的性質(zhì)。
例4-6 按與例2中基本相同的步驟和成膜條件形成沉積膜，只是按表4所列改變成膜材料化合物和部分成膜條件。
表5列出所得沉積膜性質(zhì)的計算結(jié)果，所有樣品都是高質(zhì)量的，膜厚分布和膜性能分布在±3%范圍內(nèi)。
例7 按與例1基本相同的步驟和成膜條件形成沉積膜。只是用Ga(CH3)3代替LiC3H7作為摻入劑，充3Sccm的He氣泡時引入Se(C2H5)2，并把襯底到金屬網(wǎng)件的距離改為55Cm。
用SIMS分析所得沉積膜組分，發(fā)現(xiàn)沉積膜是ZnSn0.1Te0.9∶H∶G膜。另外，H含量為2.0原子百分比。
電子遷移率為200Cm2/V.Sec，導(dǎo)電類型為n型。




權(quán)利要求
1、制作主要含周期表中Ⅱ和Ⅵ族原子的實用沉積膜的工藝，沉積膜按如下方法制成向用以在其內(nèi)-襯底上形成沉積膜的成膜空間引入用作成膜原料的，分別由下列一般公式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的化合物(1)和(2)，如果需要，再引入含作為組分元素，能控制沉積膜價電子的元素的化合物(3)，這些化合物要么都為氣態(tài)，要么至少有一個在分立于成膜空間的激發(fā)空間中被預(yù)先激發(fā)，同時構(gòu)成能與呈氣態(tài)或激發(fā)態(tài)的化合物(1)、(2)和(3)中至少一個在分立于成膜空間的激發(fā)空間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的處于激發(fā)態(tài)的氫原子，并將它們引入成膜空間，從而在所述襯底上形成實用沉積膜，其中所述激發(fā)態(tài)氫原子靠在位于與一微波電路中的兩個阻抗匹配電路相連的一諧振腔中的等離子體發(fā)生室中產(chǎn)生的微波等離子體從氫氣或含氫氣和稀有氣體的混合氣體中形成，而且氫原子的激發(fā)態(tài)受到控制
RnMm……………(Ⅰ)
AaBb……………(Ⅱ)
其中m為R的價數(shù)或其整數(shù)倍，n為M的價數(shù)或其整數(shù)倍，M代表周期表的Ⅱ族中的一個元素，R代表選自氫(H)，鹵素(X)和烴類的一個，a為B的價數(shù)或其整數(shù)倍，b為A的價數(shù)或其整數(shù)倍，A代表周期表的Ⅵ族中的一個元素，B代表選自(H)，鹵素(X)和烴類中的一個。
2、按權(quán)利要求1的實用沉積膜制作工藝，其中對氫原子的激發(fā)態(tài)的控制是這樣實現(xiàn)的是借助發(fā)射分光光度技術(shù)通過測量氫原子激發(fā)態(tài)Hα/Hβ的發(fā)射強度并通過控制至少一個下列參數(shù)待注入諧振腔的微波功率阻抗匹配條件，氫氣流速，包括氫氣和稀有氣體的混合氣體流速，以及總壓強，以獲得期望的強度比。
3、按權(quán)利要求1或2的實用沉積膜制作工藝，其中位于與一微波電路的兩個阻抗匹配電路相連的諧振腔的阻抗匹配電路是裝在變腔長活塞上或微波波導(dǎo)管與諧振腔的結(jié)合處的限制裝置，通過調(diào)節(jié)它們便可控制阻抗匹配條件。
4、按權(quán)利要求1的實用沉積膜制作工藝，其中等離子體發(fā)生室包括一金屬網(wǎng)組件和一可透微波的鐘形罐，并通過所述金屬網(wǎng)件與所述成膜空間相連。
5、按權(quán)利要求1的實用沉積膜制作工藝，其中等離子體發(fā)生室包括金屬網(wǎng)件和可透微波的鐘形罐并通過所述金屬網(wǎng)件同所述膜形成空間相連。
6、按權(quán)利要求5的實用沉積膜制作工藝，其中激發(fā)態(tài)氫原子被通過金屬網(wǎng)件引入成膜空間。
7、按權(quán)利要求5的實用沉積膜制作工藝，其中襯底與金屬網(wǎng)面的夾角小于30度，距離為100mm，氣態(tài)或激發(fā)態(tài)的化合物(1)、(2)和(3)被從位于所述金屬網(wǎng)面和所述襯底之間的氣體釋放裝置引入成膜空間。
8、按權(quán)利要求7的實用沉積膜制作工藝，其中氣體釋放裝置布置得能以園圈形式環(huán)繞襯底，氣體釋放孔的間距從氣體引入的一個側(cè)到所述氣體釋放裝置的最后的釋放孔逐漸減小，因而從各氣體釋放孔的氣體釋放量可以一致。
9、按權(quán)利要求7的實用沉積膜制作工藝，其中氣體釋放裝置布置得能以園圈形式環(huán)繞襯底，氣體釋放孔的直徑從氣體引入一側(cè)到所述氣體釋放裝置的最后的氣體釋放孔逐漸增大，因而從各個氣體釋放孔的氣體釋放量可達一致。
10、按權(quán)利要求7的實用沉積膜制作工藝，其中氣體釋放裝置的氣體釋放孔至少在襯底平面內(nèi)是均勻分布的，各氣體釋放孔的直徑從引入氣體一側(cè)到氣體釋放裝置的中部逐漸增加，因而從各氣體釋放孔的氣體釋放量可達一致。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有下述一般式的化合物，其生產(chǎn)方法，含有此化合物的藥物組合物及其藥學(xué)用途，以及對其生產(chǎn)有用的中間體和這些中間體的生產(chǎn)方法。
文檔編號C23C16/511GK1038469SQ89100620
公開日1990年1月3日 申請日期1989年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月1日
發(fā)明者藤川義弘, 鈴木干夫, 巖崎浩, 坂下光明, 北原真樹 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社