本發(fā)明屬于表面防護技術及相關涂層技術領域，涉及一種超硬的多層涂層，更具體地，涉及一種高硬度、高導電導熱性、并具有良好的抗高溫氧化性和韌性的周期性多層結構的二硼化鈦(tib2)-二硼化鋯(zrb2)涂層及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著社會的發(fā)展和工業(yè)技術的進步，工業(yè)領域對材料的性能提出了越來越高的要求，在很多工程應用場合要求材料具有優(yōu)異的綜合性能；不僅要求其具有高的硬度、耐腐蝕性能，還要求其具有低的摩擦系數(shù)、良好的高溫穩(wěn)定性等。為滿足日益復雜多樣的工程需求，在材料表面涂覆一層硬質涂層，以提高材料的綜合性能的保護性涂層應運而生。硬質涂層能改善材料的表面性能，減少與工件的摩擦和磨損，有效的提高材料表面硬度、韌性、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，大幅度提高涂層產品的使用壽命。硬質涂層是提高材料表面性能的一種經濟實用的手段，目前在機械加工，特別是在金屬切削中占有重要的地位。其發(fā)展適應了現(xiàn)代制造業(yè)對金屬切削刀具的高技術要求，引起了刀具材料和性能的巨變，可被廣泛應用于機械制造、汽車工業(yè)、紡織工業(yè)、地質鉆探、模具工業(yè)、航空航天等領域。

二硼化鈦(tib2)作為過渡族金屬硼化物，具有高硬度、高熔點、高的耐磨性和耐腐蝕性、良好的電導率和熱導率、化學穩(wěn)定性優(yōu)良等一系列優(yōu)異的理化性能，是一種具有優(yōu)良的結構性能和功能性能的先進陶瓷材料，可作為硬質工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件。然而tib2單質膜的殘余應力很高(超過3.6gpa)。但在實際的應用中若想進一步提高它們的硬度、耐磨性能、與基體結合力、并兼顧有低脆性、相對低的應力、高厚度是不可能的，因為隨著薄膜厚度的增加，這些單質強化膜就會出現(xiàn)大的柱狀晶結構，而且脆性和殘余應力隨之增加，從而造成它的脆裂和脫落，使表面強化失效。

二硼化鋯(zrb2)與二硼化鈦(tib2)具有相同的晶體結構類型，都屬于六方結構，但晶格常數(shù)略有差別，a＝0.3169nm，c＝0.3530nm，晶體點陣中同時擁有金屬鍵和共價鍵，具有陶瓷和金屬的雙重屬性，因此zrb2具有熔點高、硬度大、導電導熱性好，同時可鋼水腐蝕等，在刀具涂層和電子器件等領域中也有很好的應用前景，但是zrb2涂層抗氧化性較差，在空氣中1100℃以上時易氧化生成b2o3而揮發(fā)，這使得單層的zrb2涂層作為高溫材料的致命弱點。

隨著納米尺寸涂層的出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)當涂層的厚度降低到納米量級時，它的性能會得到很大的改善。對于tib2/zrb2納米多層涂層的研究還未見報導。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中的tib2和zrb2涂層中存在的硬度低、脆性高、薄膜與基底結合力差缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種周期性多層結構的二硼化鈦(tib2)-二硼化鋯(zrb2)涂層；

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述周期性多層結構的二硼化鈦(tib2)-二硼化鋯(zrb2)涂層的制備方法；該方法是以tib2和zrb2為單質材料，采用脈沖磁控濺射技術制備一種由tib2和zrb2交替組成的新型tib2/zrb2納米多層涂層，找到制備出具有超高硬度、高膜-基體結合力、低脆性、相對較低的殘余應力的tib2/zrb2納米多層涂層的工藝方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述周期性多層結構的二硼化鈦(tib2)-二硼化鋯(zrb2)涂層的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯涂層，該涂層是以二硼化鈦陶瓷靶和二硼化鋯陶瓷靶為原料，通過多靶磁控濺射在基體上交替濺射沉積形成由二硼化鈦納米陶瓷層與二硼化鋯納米陶瓷層周期性相互疊加而成。

所述二硼化鈦陶瓷靶為平面靶，ti和b的原子比為1：2，純度為99.99％；所述二硼化鋯陶瓷靶為平面靶，zr和b的原子比為1：2，純度為99.99％。

所述基體為硬質合金塊或單晶硅片。

所述基體與二硼化鈦納米陶瓷層接觸；所述二硼化鈦-二硼化鋯涂層的最外層為二硼化鋯納米陶瓷層；所述二硼化鈦-二硼化鋯涂層的總厚度為1000～1200nm。

所述涂層以相鄰的二硼化鈦納米陶瓷層和二硼化鋯納米陶瓷層為一個周期，每周期層厚5～30nm，周期性多層結構的周期數(shù)為50～200層。

上述周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯涂層的制備方法，包括如下具體步驟：

s1.清洗基體：將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以15～30khz分別進行超聲清洗10～20min，然后用去離子水漂洗，再用純度≥99.5％的普氮吹干；

s2.抽真空和離子束刻蝕清洗腔體：將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度5.0×10^-3pa～1.0×10^-4pa，隨后開啟離子源，向離子源通入80～100sccm氬氣，設置離子源功率0.9kw，設置基體偏壓-300～-500v，此刻蝕清洗過程持續(xù)20～30min；

s3.離子束刻蝕基體：轉動轉架，將基體置于離子源前方，設置偏壓-300～-500v，工作時間為15～20min；

s4.制備二硼化鈦-二硼化鋯涂層：通入氬氣80～100sccm，控制真空室氣壓0.56～0.7pa，采用雙極脈沖磁控濺射的方法，開啟并設置電源參數(shù)，將樣品擋板轉置于兩個濺射靶前，轉動轉架，將基體轉至兩個濺射靶前，起輝，進行預濺射，兩個濺射靶分別為二硼化鈦陶瓷靶和二硼化鋯陶瓷靶，預濺射10～15min后，移開樣品擋板，開始正式濺射沉積tib2/zrb2多層涂層，沉積時間為3h；

s5.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充氣，打開真空室取出樣品，在基體表面形成的涂層即為周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯涂層。

步驟s4中所述轉架和基體的參數(shù)設置為：基體偏壓-100～-300v，轉架自轉3rpm/min，公轉2～5rpm/min；所述沉積的溫度設置為300℃。

步驟s4中所述電源參數(shù)為：頻率40khz、功率3～4kw、二硼化鈦陶瓷靶脈沖電源的占空比為25～75％。

步驟s4中所述基體，與二硼化鈦陶瓷靶和二硼化鋯陶瓷靶的距離為6～10cm。

上述周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯涂層在刀具、模具和微電子的表面防護領域中的應用。

本發(fā)明人嘗試選擇二硼化鈦(tib2)和二硼化鋯(zrb2)這兩種陶瓷材料來組成納米多層膜系統(tǒng)，希望不僅利用它們有較高硬度、較高耐磨性和化學穩(wěn)定性、高熔點的各自優(yōu)點，同時也利用它們具有相同的晶體結構，而且晶格常數(shù)接近的特點。兩種單質超薄涂層周期性存在，有可能使單質膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質膜中柱狀晶和位錯的移動和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應力，增加膜層間以及整體與基體的結合力，有利于合成更厚的適合于實際應用的表面強化涂層系統(tǒng)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明的層狀結構的tib2/zrb2涂層，由于引入了納米多層的結構，多層膜的摩擦系數(shù)低于兩種單層的摩擦系數(shù)，其與gcr15鋼球的摩擦系數(shù)低于0.30，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐摩擦性能；因此，該具有高硬度和低摩擦系數(shù)的tib2/zrb2多層涂層可作為保護涂層，用于那些即要求高硬度、又具有高耐摩擦性能的工程應用場合，如機械零部件、刀模具等產品表面的防護。

(2)本發(fā)明制備的納米層狀結構的tib2/zrb2涂層，操作方便，工藝簡單，制備周期短，成本低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1為實施案例1制備的tib2/zrb2涂層結構示意圖。

圖2為實施案例1制備的tib2/zrb2涂層的表面sem圖。

圖3為實施案例1制備的tib2/zrb2涂層的劃痕形貌圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

s1.清洗基體：將經拋光處理后的wc-co硬質合金基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以30khz分別進行超聲清洗10min，然后用去離子水清洗，再用純度≥99.5％的氮氣吹干。

s2.抽真空和離子束刻蝕清洗腔體及基體：離子鍍膜機安裝tib2和zrb2陶瓷靶，用高功率吸塵器清洗鍍膜室；將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3pa以下，隨后開啟離子源，向離子源通入80sccm氬氣，設置離子源功率0.9kw，設置工件支架偏壓-300v，此刻蝕清洗過程持續(xù)20min。

s3.離子束刻蝕基體：轉動轉架，將基體至于離子源前方，設置偏壓-500v，工作時間為20min。

s4.通入氬氣80sccm，控制真空室氣壓0.56pa，采用雙極脈沖磁控濺射的方法，tib2陶瓷靶為a靶，zrb2陶瓷靶為b靶，靶材與基體的距離為10cm，設置基體和支架參數(shù)為：基體偏壓-100v，支架自轉3rpm/min，公轉2rpm/min，設置沉積溫度300℃；開啟并設置電源參數(shù)為：頻率40khz、功率4kw、a靶脈沖電源的的占空比為50％；將樣品擋板轉置于兩個濺射靶前，起輝，進行預濺射10min后，打開樣品擋板，開始正式濺射沉積tib2/zrb2多層涂層，沉積時間為3h。

s5.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充大氣，打開真空室取出樣品，在wc-co硬質合金基體表面形成周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯(tib2/zrb2)涂層。

1、性能測試：

圖1為本實施例tib2/zrb2涂層結構示意圖。其中，zrb2層的厚度為5～10nm/層，tib2層的厚度為10～30nm/層，tib2/zrb2硬質涂層中zrb2與tib2的總層數(shù)為50～200層。圖2為tib2/zrb2涂層的表面sem圖，從中可以看出涂層表面光滑，沒有明顯的顆粒團聚，結果表明涂層表面生長良好，致密均勻。

將制備的tib2/zrb2涂層樣品進行分析測試，用安東帕nht2型納米壓痕儀測試涂層硬度和彈性模量，結果表明，tib2/zrb2涂層表現(xiàn)出良好的韌性，彈性回復能力達50％；測得涂層硬度達到35gpa；用hsr-2m涂層摩擦磨損試驗機測得摩擦系數(shù)為0.21，試樣磨損1h后，未見失效，可見tib2/zrb2涂層具有良好的抗摩擦磨損性能。用速普薄膜應力儀測得涂層殘余壓應力0.7gpa；用安東帕mst型納米劃痕儀測試結果如圖3所示，圖3為tib2/zrb2涂層的劃痕形貌圖。從中可以看出，劃痕的隨載荷增加，劃痕逐漸變寬，載荷增大深度增加，劃痕周圍無膜層脫落現(xiàn)象，并且劃痕溝槽內沒有出現(xiàn)裂紋，出現(xiàn)較光滑的溝槽，結果表明在硬度損失不大的情況下tib2/zrb2涂層表現(xiàn)出較好的韌性。涂層膜基結合臨界載荷達10gpa，涂層附著性能優(yōu)異；最后將所制得的tib2/zrb2涂層在常溫下進行耐酸耐堿腐蝕測試，結果表明，tib2/zrb2涂層具有良好的化學穩(wěn)定性。

實施例2

s1.清洗基體：將經拋光處理后的(100)取向的單晶硅基體送入超聲波清洗機，依次用丙酮、無水乙醇以30khz分別進行超聲清洗10min，然后用去離子水漂洗，再用純度≥99.5％的氮氣吹干。

s2.抽真空和離子束刻蝕清洗腔體及基體：離子鍍膜機安裝tib2和zrb2陶瓷靶，用高功率吸塵器清洗鍍膜室；將超聲清洗后的基體置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3pa以下，隨后開啟離子源，向離子源通入80sccm氬氣，設置離子源功率0.9kw，設置工件支架偏壓300v，此刻蝕清洗過程持續(xù)20min。

s3.離子束刻蝕基體：轉動轉架，將基體至于離子源前方，設置偏壓-500v，工作時間為20min。

s4.通入氬氣80sccm，控制真空室氣壓0.56pa，采用雙極脈沖磁控濺射的方法，tib2陶瓷靶為a靶，zrb2陶瓷靶為b靶，靶材與基體的距離為6cm，設置基體和支架參數(shù)為：基體偏壓-300v，支架自轉3rpm/min，公轉5rpm/min，設置沉積溫度300℃。開啟并設置電源參數(shù)為：頻率40khz、功率4kw、a靶脈沖電源的的占空比為30％；將樣品擋板轉置于兩個濺射靶前，起輝，進行預濺射15min后，打開樣品擋板，開始正式濺射沉積tib2/zrb2多層涂層，沉積時間3h。

s5.沉積結束，關閉電源，待真空室溫度降至室溫，往真空室充氣，打開真空室取出樣品，在(100)取向的單晶硅基體表面形成周期性多層結構的二硼化鈦-二硼化鋯涂層。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。