本發(fā)明涉及一種金納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

金納米材料因其具有獨(dú)特的催化和光學(xué)性能而得到廣泛重視，其制備與應(yīng)用已成為當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法，近年來(lái)出現(xiàn)的基于微生物或植物的生物還原法，具有成本低、綠色環(huán)保、納米材料穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，成為納米金材料具有發(fā)展前景的新穎制備方法。

目前制備金納米材料的方法較多，由于制備工藝的不同，得到的粒子粒徑、純度及其所具有的物理化學(xué)性質(zhì)也各不相同。物理法所得產(chǎn)品質(zhì)量高，但對(duì)儀器設(shè)備要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，且對(duì)金納米顆粒形貌的調(diào)控能力有限；化學(xué)法靈活多樣，可用于制備多種形貌的納米金顆粒，但多數(shù)化學(xué)法需要引入較多化學(xué)試劑，可能帶來(lái)一定的環(huán)境污染問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有制備金納米顆粒的化學(xué)法因較多化學(xué)試劑易造成環(huán)境污染、物理法成本高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法。

本發(fā)明利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法，包括以下步驟：

步驟一、采用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油進(jìn)行稀釋，得到玉米油稀釋液；其中所述玉米胚芽油稀釋液的體積濃度為5%~20%；

步驟二、室溫條件下，將玉米胚芽油稀釋液進(jìn)行磁力攪拌，再將提前4℃預(yù)冷的氯金酸溶液迅速加入到玉米胚芽油稀釋液中；再加入碳酸鈉溶液，體系顏色出現(xiàn)酒紅色時(shí)提升攪拌速度，持續(xù)10~15min后結(jié)束反應(yīng)，離心后采用去離子水清洗沉淀物，即得到金納米粒子溶膠。

進(jìn)一步的，步驟二所述氯金酸溶液的質(zhì)量濃度為0.5%~1%。

進(jìn)一步的，步驟二所述玉米胚芽油稀釋液體積是氯金酸溶液體積的1.5倍。

進(jìn)一步的，步驟二中玉米胚芽油稀釋液與碳酸鈉溶液的體積比為400:1。

進(jìn)一步的，步驟二中碳酸鈉溶液的濃度是0.1mol/L。

進(jìn)一步的，步驟二中將玉米胚芽油稀釋液進(jìn)行磁力攪拌的攪拌速度為100rpm。

進(jìn)一步的，步驟二中提升后的攪拌速度為200rpm。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用玉米胚芽油綠色制備金納米粒子（AuNPs），沒(méi)添加任何化學(xué)還原劑，也沒(méi)有添加任何化學(xué)保護(hù)劑。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單快速，成本低廉，對(duì)環(huán)境污染小。

本發(fā)明利用玉米胚芽油所制備的金納米粒子。其中5%、10%和20%濃度的玉米油稀釋液所制備的金納米粒子在波長(zhǎng)530 nm-569 nm范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰。其中，10%濃度玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子分散度最好，基本沒(méi)有聚集，而20%和5%濃度的玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子都呈現(xiàn)出不同程度的聚集。

在常溫條件下（28℃），以濃度為5%、10%和20%的玉米油稀釋液分別制備的AuNPs，10d后活性依次下降47%、51%和49%。采用還原對(duì)4-硝基苯酚為對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)作為模型來(lái)衡量金納米粒子的催化活性。研究表明，在相同時(shí)間間隔下，3種濃度玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子都具備催化活性，其中5%和10%濃度玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子活性較高些。

附圖說(shuō)明

圖1是不同濃度玉米胚芽油稀釋液制備金納米粒子的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜；

圖2是5%濃度玉米胚芽油稀釋液制備金納米粒子的透射電子掃描顯微鏡圖片；

圖3是10%濃度玉米胚芽油稀釋液制備金納米粒子的透射電子掃描顯微鏡圖片；

圖4是20%濃度玉米胚芽油稀釋液制備金納米粒子的透射電子掃描顯微鏡圖片；

圖5是5%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的穩(wěn)定性研究圖；

圖6是10%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的穩(wěn)定性研究圖；

圖7是20%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的穩(wěn)定性研究圖；

圖8是5%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的催化活性研究圖；

圖9是10%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的催化活性研究圖；

圖10是20%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的催化活性研究圖；

圖11是三種濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的催化時(shí)間掃描圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法，包括以下步驟：

步驟一、采用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油進(jìn)行稀釋，得到玉米油稀釋液；其中所述玉米胚芽油稀釋液的體積濃度為5%~20%；

步驟二、室溫條件下，將玉米胚芽油稀釋液進(jìn)行磁力攪拌，再將提前4℃預(yù)冷的氯金酸溶液迅速加入到玉米胚芽油稀釋液中；再加入碳酸鈉溶液，體系顏色出現(xiàn)酒紅色時(shí)提升攪拌速度，持續(xù)10~15min后結(jié)束反應(yīng)，離心后采用去離子水清洗沉淀物，即得到金納米粒子溶膠。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述玉米胚芽油稀釋液的體積濃度為10%。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟二所述氯金酸溶液的質(zhì)量濃度為0.5%~1%。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟二所述玉米胚芽油稀釋液體積是氯金酸溶液體積的1.5倍。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二中玉米胚芽油稀釋液與碳酸鈉溶液的體積比為400:1。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟二中碳酸鈉溶液的濃度是0.1mol/L。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟二中將玉米胚芽油稀釋液進(jìn)行磁力攪拌的攪拌速度為100rpm。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟二中提升后的攪拌速度為200rpm。其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、采用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油稀釋獲得體積濃度5%的玉米胚芽油稀釋液200 mL，常溫條件下保存。

步驟二、室溫條件下，將玉米胚芽油稀釋液加入到錐形瓶中，伴隨磁力攪拌，再將提前4℃預(yù)冷的10 mL氯金酸溶液（1%，w/v）迅速加入到玉米油稀釋液中；再加入0.5 mL碳酸鈉溶液，5min后，反應(yīng)體系由黃色變?yōu)樽仙僮優(yōu)榫萍t色，當(dāng)體系顏色出現(xiàn)酒紅色時(shí)，提升攪拌速度持續(xù)攪拌10-15min后結(jié)束反應(yīng)，離心后采用去離子水清洗沉淀物2次，置于冰箱4℃條件下保存。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法與實(shí)施例1不同之處在于：步驟一中用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油稀釋獲得體積濃度10%的玉米胚芽油稀釋液，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法與實(shí)施例1不同之處在于：步驟一中用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油稀釋獲得體積濃度20%的玉米胚芽油稀釋液，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法與實(shí)施例1不同之處在于：步驟一中用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油稀釋獲得體積濃度1%的玉米胚芽油稀釋液，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例利用玉米胚芽油制備金納米粒子的方法與實(shí)施例1不同之處在于：步驟一中用無(wú)水乙醇將玉米胚芽油稀釋獲得體積濃度50%的玉米胚芽油稀釋液，其他步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

按實(shí)施例1至5中步驟一的方法將玉米胚芽油分別稀釋為1%、5%、10%、20%、50%、100%濃度制備金納米粒子，所述金納米粒子的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖1所示，由圖1可知，不同濃度的玉米油稀釋液所制備的金納米粒子在粒徑和含量上具有較明顯的差異。紫外-可見(jiàn)光吸收光譜的結(jié)果表明，5%、10%和20%濃度的玉米油稀釋液所制備的金納米粒子在波長(zhǎng)530 nm-569 nm范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰，根據(jù)吸光度值初步判斷，獲得了合適數(shù)量的金納米粒子。與此同時(shí)，1%、50%和100%濃度的玉米油稀釋液沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，說(shuō)明沒(méi)能制備出合適數(shù)量的金納米粒子。

采用透射電子掃描顯微鏡觀察5%、10%和20%三種濃度玉米胚芽油制備的金納米粒子的外觀形貌和粒徑大小，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和圖4，三種濃度的玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子形狀均一，基本呈現(xiàn)圓球形。其中，10%濃度玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子分散度最好，基本沒(méi)有聚集，而20%和5%濃度的玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子都呈現(xiàn)出不同程度的聚集。

（一）穩(wěn)定性研究

對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的金納米粒子進(jìn)行穩(wěn)定性研究，將時(shí)間間隔為2h、2d、4d、6d、8d、10d的反應(yīng)液，加入到比色皿中，置于紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)中，掃描金納米粒子的吸收光譜，比較分析光譜的變化，進(jìn)而評(píng)估穩(wěn)定性。結(jié)果如圖5-7所示。

由圖5可知，在夏季室溫條件下（28℃），玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子隨著貯存時(shí)間的增加，紫外吸收峰都出現(xiàn)了不同程度的變化，表現(xiàn)為吸收峰值逐漸下降，部分吸收峰的波長(zhǎng)變大。5%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子在6天內(nèi)的穩(wěn)定性變化不大，吸收峰的峰值下降了0.05，大約10%左右，說(shuō)明部分金納米粒子在室溫條件下開(kāi)始發(fā)生聚集現(xiàn)象。在貯存時(shí)間延伸到8天以后，穩(wěn)定性下降較為明顯，10天后峰值下降程度大約為47%。

10%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子的穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)圖6?；境尸F(xiàn)相同的變化規(guī)律，6天內(nèi)的穩(wěn)定性變化不大，貯存時(shí)間為6天時(shí)吸收峰的峰值下降了0.11，大約下降了15%左右。在貯存時(shí)間延伸到8天以后，穩(wěn)定性下降較為明顯，10天后峰值下降51%。

20%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子的穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)圖7。2天內(nèi)金納米粒子的穩(wěn)定性下降較明顯，吸收峰的峰值下降了0.1，大約15%左右。說(shuō)明部分金納米粒子在室溫條件下開(kāi)始發(fā)生聚集現(xiàn)象。貯存4天后吸收峰下降0.29，下降了44%。6天后穩(wěn)定性下降緩慢，金納米粒子10天后下降程度為49%。20%濃度的玉米油稀釋液所制備的金納米粒子穩(wěn)定性最差。

綜上所述，采用5%和10%濃度的玉米油稀釋液所制備的金納米粒子，在室溫條件下穩(wěn)定性一般可以維持6天，其中5%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子穩(wěn)定性較好一些。

（二）催化活性研究

向25 mL的4-硝基苯酚溶液（2.5×10^-4M）中，分別依次加入不同劑量0、1、2、3、4、5 mL（體系差值用去離子水補(bǔ)齊）且不同濃度玉米油稀釋液所制備的金納米粒子溶膠和1 mL新鮮配制的NaBH₄（0.25 M），靜置5 min。在總體系中吸取反應(yīng)液0.5 mL，加入到比色皿中，再加入 2 mL去離子水，混合均勻后，置于紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)中，掃描反應(yīng)體系的吸收光譜，觀察300 nm 和400 nm波長(zhǎng)處的吸收峰變化。

將還原對(duì)4-硝基苯酚為對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)作為模型來(lái)衡量金納米粒子的催化活性。該反應(yīng)在沒(méi)有合適催化劑的作用下，很難繼續(xù)，可以通過(guò)調(diào)控金納米粒子的加入量與還原產(chǎn)物的生成量來(lái)定性金納米粒子的活性。由于該反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物具有不同的吸收峰，因此通過(guò)測(cè)量反應(yīng)體系中對(duì)4-硝基苯酚和對(duì)氨基苯酚紫外-可見(jiàn)光光譜的變化來(lái)評(píng)價(jià)催化反應(yīng)的進(jìn)程。紫外-可見(jiàn)光光譜波長(zhǎng)400 nm處，即對(duì)4-硝基苯酚所對(duì)應(yīng)的吸收峰逐漸降低，300 nm處，即對(duì)氨基苯酚所對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加。

由圖8可知，當(dāng)體系中沒(méi)有金納米粒子時(shí)，在波長(zhǎng)400 nm處具有明顯的吸收峰，而300 nm處沒(méi)有任何特征峰，說(shuō)明對(duì)4-硝基苯酚沒(méi)有被還原為對(duì)氨基苯酚，該還原反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行。當(dāng)采用不同劑量的濃度為5%玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子催化此反應(yīng)時(shí)，對(duì)4-硝基苯酚的吸收峰強(qiáng)度迅速下降，在波長(zhǎng)300 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說(shuō)明加入5%玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子催化了反應(yīng)的進(jìn)程。而加入量為0.5 mL時(shí)，還原反應(yīng)就已經(jīng)基本完成，隨著加入量增加吸收峰略有增長(zhǎng)。當(dāng)添加量為0.5mL后，幾乎觀察不到4-硝基苯酚的吸收峰，說(shuō)明此反應(yīng)已經(jīng)在金納米粒子的催化作用下徹底完成，該濃度下制備的金納米粒子具有較高的催化活性。從圖9可知，10%濃度的玉米胚芽油所制備的金納米粒子也具有明顯的催化活性。當(dāng)加入不同劑量的10%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子時(shí)，對(duì)氨基苯酚的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降。在加入量為0.5 mL的金納米粒子時(shí)，對(duì)氨基苯酚的吸收峰峰值下降了80%，當(dāng)加入1mL金納米粒子時(shí)，幾乎看不到400nm處的吸收峰，說(shuō)明了此濃度所制備的金納米粒子也具有較高的催化活性。由圖10可知，當(dāng)金納米粒子的添加量逐漸增加時(shí)，催化反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，在波長(zhǎng)400 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，300 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明對(duì)4-硝基苯酚的含量減少，而對(duì)氨基苯酚的含量增加。當(dāng)金納米粒子加入量增加至3 mL時(shí)，對(duì)4-硝基苯酚的特征峰依然明顯，相比于其他兩個(gè)濃度玉米油稀釋液所制備的金納米粒子的催化活性略有下降。綜上所述，不同濃度玉米油稀釋液所制備出的金納米粒子都具備催化活性，其中5%和10%濃度玉米胚芽油稀釋液所制備出的金納米粒子活性較高些。

在相同條件，以催化時(shí)間掃面的方法，以硼氫化鈉還原4-硝基苯酚的反應(yīng)的時(shí)間效率為模型，跟蹤對(duì)4-硝基苯酚吸收峰峰值下降的過(guò)程，借此來(lái)進(jìn)一步衡量三種金納米粒子的催化活性。由圖11可知，分別加入相同劑量的三種金納米粒子于催化體系中，10秒后開(kāi)始進(jìn)行紫外光譜的時(shí)間掃描，評(píng)估在催化反應(yīng)的前300 s的時(shí)間內(nèi)，對(duì)4-硝基苯酚峰值的下降程度。5%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子加入到催化體系后，接近50 s后開(kāi)始出現(xiàn)峰值劇烈下降的情況，說(shuō)明對(duì)4-硝基苯酚在體系中逐漸減少，被催化為對(duì)氨基苯酚。反應(yīng)時(shí)間300 s后，對(duì)4-硝基苯酚約減少了60%。與此同時(shí)，10%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子加入到催化體系后，前150 s催化反應(yīng)延滯，峰值變化不大。在催化反應(yīng)150 s后，峰值開(kāi)始出現(xiàn)明顯的下降，至反應(yīng)300 s時(shí)，峰值下降約30%。當(dāng)體系中加入20%玉米油稀釋液所制備的金納米粒子時(shí)起始峰值僅為1.56，相比于5%和10%濃度所制備出的金納米粒子參與催化反應(yīng)的起始峰值大幅下降，有可能是因?yàn)榉磻?yīng)發(fā)生的迅速，在測(cè)定前10 s的穩(wěn)定期內(nèi)就已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生劇烈的催化反應(yīng)。但從圖可知，盡管有可能催化反應(yīng)速率較快，但是催化的結(jié)果并不理想，峰值最后維系在1.4左右。綜上所述，通過(guò)對(duì)不同濃度玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子的紫外光譜表征、穩(wěn)定性和催化活性的綜合考慮，5%濃度的玉米胚芽油稀釋液所制備的金納米粒子催化效率較高。